基于光驱动甲烷催化氧化偶联（OCM）的多碳（C2+）产品制备是一种很有前途的可持续生产增值化学品的方法，但由于其内在活性较低，仍然具有挑战性。
在此，中国科学技术大学熊宇杰教授，刘东教授和张宁教授等人展示了在二氧化钛（TiO2）基底上整合氧化铋（BiOx）和金（Au）的方法，通过合理的催化位点工程实现了光催化OCM的高转化率、产品选择性和催化耐久性。机理研究表明，BiOx中的晶格氧作为局部氧化剂被有效激活，以促进甲烷解离，而Au则控制甲基转移，以避免不良的过氧化反应并促进碳-碳耦合，其最佳的Au/BiOx-TiO2混合反应器在流动反应器中的转化率为20.8 mmol/gh，C2+产物选择性高达97%。更具体地说，在OCM过程中，晶格氧的真正参与是通过Mars-van Krevelen机制引入二氧进行化学循环，从而赋予催化剂卓越的稳定性。
相关文章以“Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”为题发表在Sci. Adv.上。
甲烷（CH4）是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，是现代工业生产高附加值化工产品的理想原料。然而，由于CH4的惰性C-H键（435 kJ mol-1）和高Td对称性，CH4的转化在热力学上是不利的，这意味着激活CH4分子通常需要高能量输入。此外，一旦CH4被化学激活，相应的中间产物（如甲基）也会变得非常活跃，从而使产物的分布变得不可控。因此，传统的热催化氧化转化CH4通常会面临一些不利但不可避免的困境，包括反应条件苛刻、产物过氧化和催化剂失活等。
为此，通过光催化过程进行光驱动CH4转化（只需可再生太阳能作为能源）为在温和条件下将CH4转化为高附加值产品提供了另一种方法。尽管CH4的非氧化偶联反应在生成等体积乙烷（C2H6）和氢气方面一直受到关注，但其反应效率受到高自由能垒（68.6 kJ mol-1）的限制。另外，在有O2存在的情况下进行甲烷催化氧化偶联（OCM）也是实现高CH4转化活性的一种可行方法，其可以绕过热力学限制。在典型的光催化OCM过程中，光生空穴有助于活化CH4分子，而光生电子则将O2还原成超氧自由基作为氧化剂。尽管如此，这一过程仍然存在一些技术缺陷，妨碍了将CH4转化为高附加值C2+产品的整体效率。
因此，催化位点工程对于调节CH4与反应中心之间的相互作用至关重要。与传统催化剂中的单一金属位点相比，晶格氧介导的双位点（即金属氧活性位点）可作为有效的中心来激活反应物并稳定特定的中间产物。因此，有两个关键点值得充分关注。这一过程的一个关键点是，晶格氧要参与化学反应，就必须在很大程度上被激活，而这是由催化剂宿主的电子状态决定的。另一个方面是在催化过程中，晶格氧会按照Mars-van Krevelen机制稳定地循环。就OCM而言，这种化学循环可能是通过引入O2来完成的。
如图1A所示，通过两步光沉积法合成了Au/BiOx-TiO2催化剂。首先，凭借TiO2表面的负Zeta电位（-6.7 mV），Bi3+离子被静电吸附在TiO2纳米片上。其次，根据TiO2的能带结构和Bi3+/Bi0的氧化还原电位，Bi3+在Ar气的光照射下被还原成金属Bi。然后，金属Bi在暴露于空气中后很容易被氧化成BiOx。得到的Au/BiOx-TiO2的zeta电位为正16.6 mV，从而提供了吸附AuCl4–阴离子的静电作用。随后，金在 BiOx-TiO2基质上被光还原，形成Au/BiOx-TiO2。
此外，根据电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的测定，Bi和Au的负载量可调。结构表征表明，BiOx和Au沉积后，TiO2基底的相位和形态没有改变。为了进一步确认BiOx和Au的结构状态，作者基于HAADF-STEM测量显示，BiOx纳米团簇（NC）在 Au/BiOx-TiO2和BiOx-TiO2样品中均匀分散，且在Au/BiOx-TiO2和BiOx-TiO2样品中还发现了尺寸为4到8纳米的Au纳米颗粒。
同时，作者在连续流反应器中评估了光催化OCM的活性。如图2A所示，在TiO2中引入BiOx明显提高了光催化活性，CH4转化率（3.8 mmol/gh）比裸 TiO2（1.2 mmol/gh）高出三倍多，这一发现表明BiOx NCs能有效激活CH4分子。与此形成鲜明对比的是，在Au-TiO2 催化剂上检测到的C2+产物（主要是C2H6）的选择性高达72%，这意味着Au在C-C偶联过程中发挥着不可或缺的作用。进一步将BiOx NCs和Au NPs集成到TiO2载体中时，相关催化剂（即Au/BiOx-TiO2混合物）产生了良好的协同效应，使CH4转化率提高到 20.8 mmol/gh，C2+产物选择性高达97%。因此，作者推测BiOx NCs能有效激活CH4分子，促进C-H键的解离，而相互作用的Au NPs则有利于随后的C-C偶联，生成C2+产物并限制不利的过氧化反应，从而减少了C2+产物的生成。
因此，有效吸附和活化CH4是开启后续OCM过程的先决条件。为了破译电子结构，计算了投影态密度（PDOS）。如图3A所示。确定了相关的能带中心（ε），表明BiOx中的Bi 6p和OBi 2p能带都向费米水平（EF）上移，分别与TiO2中的Ti 3d能带和OTi 2p能带相关。因此，根据成熟的能带中心理论，BiOx中升高的电子带有利于分子吸附，如图3B所示。更具体地说，BiOx中的O 2p能带分布比TiO2中的更靠近EF。作者认为，BiOx中的晶格氧配位体在热力学上更适于空穴掺杂活化，而空穴掺杂在接下来的反应中起着至关重要的作用。
根据计算得出的PDOS推测，BiOx NCs中的晶格氧配位体对CH4活化起着关键作用，从而影响了CH4的转化活性。鉴于H2O也作为产物被检测到，本文设计了18O同位素标记实验来证实这一猜想。具体来说，催化剂合成的光沉积是在18O标记的溶液中进行的，从而使Au/Bi18Ox-TiO2催化剂可以使用16O2作为进料氧源进行光驱动OCM测试。如图4A所示，H218O被大量检测到，并且其强度随着反应时间的延长而逐渐增加，这清楚地说明了晶格氧在OCM中的消耗和参与，这种晶格氧参与的过程可以用BiOx中上移位的O 2p能带结构来解释，其推动了晶格氧位点的热力学活化。在光照射下，光生空穴从TiO2主体迁移到BiOx，从而将晶格氧配体活化/氧化成缺电子的O(2-δ)-态。此外，在反应气体环境下进行的原位近环境压力XPS（NAP-XPS）测量进一步证实了晶格氧的消耗。
更具体地说，作者在反应过程中引入的O2也被清晰地解开，从根本上解释了潜在的反应机理。O2的关键作用不仅在于直接与CH4反应，还在于巧妙地实现了晶格氧在BiOx NCs 中的化学循环，而这又受O2浓度的制约。具体而言，在低浓度氧气条件下，OV位点无法及时重新填充，导致BiOx不可逆地还原成金属Bi，催化剂失活。
幸运的是，在低浓度O2的情况下，也避免了高活性O2的形成。因此，催化剂的活性低、稳定性差，但对C2H6产物的选择性高。提高O2浓度不仅可以通过类似于Mars-van Krevelen的途径促进晶格氧循环过程以提高活性，而且还可以保留氧化Bi3+的状态以提高稳定性，从而在中等O2浓度下实现高活性、高稳定性和高选择性。不过，如果进一步提高氧气浓度，就会形成O2–，在OCM过程中对中间产物产生不利的过氧化作用，从而导致对C2H6产物的选择性降低。
综上所述，本文展示了一种集成的Au/BiOx-TiO2混合光催化剂，可实现以C2H6为主要产物的高效光驱动OCM反应。通过合理的催化位点工程实现了CH4活化和C-C偶联，从而很好地解决了OCM的内在瓶颈，即低活性和低选择性。具体来说，BiOx中上移的带状结构有利于CH4化学吸附，并开启晶格氧活化，促进关键的C-H解离。同时，Au还能引导解离出的*CH3从Bi位点转移到后续的C-C偶联中，从而避免出现不良的过氧化反应。
此外，活化晶格氧参与OCM反应有助于形成H2O，其剩余的OVs在适当的氧气浓度下通过 Mars-van Krevelen途径进行化学循环，从而赋予其良好的催化稳定性。因此，最佳的 Au/BiOx-TiO2混合催化剂的CH4转化率高达20.8 mmol g-1h-1，C2+产物选择性高达97%，C2H6 的具体生产率为9.6 mmol g-1h-1，且OCM可在流动反应器中稳定运行长达50小时。这项工作强调了催化位点工程对化学反应操作的重要性，并为实现可持续和高能效的CH4转化开辟了一条前景广阔的途径。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织（NSF-NNIN）的首席研究员（Principal Scientist）职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2016年获批中国科学院“等离激元催化”创新交叉团队，入选科技部中青年科技创新领军人才。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。
刘东，中国科学技术大学特任教授、博士生导师。2008年考入中国科学技术大学少年班，分别于2012年、2017年在中国科学技术大学取得学士、博士学位，导师熊宇杰教授。博士毕业后前往新加坡南洋理工大学从事博士后研究，导师Prof. Liu Bin、Prof. Xue Can。2021年5月通过中国科学院引才B类项目加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。截至目前，已在Chem. Rev., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Res., Sci. Bull.等国内外重要学术期刊上发表论文。
张宁，现任中国科学技术大学特任研究员，博士生导师。分别于2013年和2018年毕业于中国科学技术大学并取得学士和博士学位，导师为熊宇杰教授。博士毕业后赴香港理工大学从事博士后研究，合作导师为Yang Chai教授。于2022年8月获中科院人才引进计划支持，加入中国科学技术大学环境科学与工程系/苏州高等研究院，主要研究方向为清洁能源驱动的能源和环境关键分子的高效定向转化。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Small、EcoMat等高水平期刊发表论文。
Guangyao Zhai†, Lejuan Cai†, Jun Ma, Yihong Chen, Zehua Liu, Shenghe Si, Delong Duan, Shuaikang Sang, Jiawei Li, Xinyu Wang, Ying-Ao Liu, Bing Qian, Chengyuan Liu, Yang Pan, Ning Zhang*, Dong Liu*, Ran Long, Yujie Xiong*, Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping, Sci. Adv., https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390#con18
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/07/02/bbf41af5f5/
