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成果简介

铂（Pt）纳米催化剂是促进质子交换膜燃料电池（PEMFC）中阴极氧还原反应（ORR）的必要组成部分，但在活性和耐久性之间存在权衡。美国加州大学洛杉矶分校黄昱联合意大利比萨国家研究委员会Alessandro Fortunelli团队等人提出了一种精细的纳米催化剂设计，其中铂纳米颗粒中嵌入了稀疏的氧化钴簇（CoO_x@Pt）。

这种设计利用了强Pt/氧化物相互作用，使催化剂在不牺牲活性的情况下具有高结构和化学耐久性。CoOx@Pt纳米催化剂在膜电极组件（MEA）中表现出高初始质量活性（MA）1.10 A mg_Pt^-1、额定功率密度1.04 W cm^-2和铂利用率10.4 W mg Pt^-1。经过加速应力测试（AST）后，它展示了88.2%的质量活性保持率、13.3 mV的电压损失（在0.8 A cm^-2）和7.5%的小额定功率损失。这种耐久性可以提供15,000小时的长预期寿命，并大大降低生命周期调整成本。相关文章以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”为题发表在Nature Catalysis上。其中彭博思（2017年本科毕业于武汉大学，博士毕业于加州大学洛杉矶分校），刘泽延（毕业于浙江大学）为共同一作。

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）直接将氢气（H₂）中的化学能转化为电能，是一种有吸引力的零排放发电技术。然而，PEMFCs的实现需要昂贵的铂族金属（PGM）催化剂来促进缓慢的阴极氧还原反应（ORR），这占据了总系统成本的高达50%，并代表了阻碍PEMFCs广泛应用的关键可持续性障碍。然而，PEMFEC催化剂的关键性能指标（例如，活性与寿命耐久性）通常显示出一种内在的权衡关系，很难同时实现。这些挑战激发了对提高催化剂活性和耐久性的巨大努力。为了解决这些问题，许多努力集中在减轻Pt–M合金催化剂中的金属溶解和阳离子中毒效应。例如，研究表明，氧化物支持的Pt催化剂由于强金属-氧化物相互作用可以显示出改进的活性和稳定性。尽管氧化物支持在修改电子结构和稳定Pt方面的作用已被充分验证，但氧化物支持本身在酸性条件下的导电性和稳定性有限，阻碍了其在PEMFCs中的实际应用。

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图1：燃料电池结构和我们的催化剂设计示意图

受到这些先驱研究的启发，本文报道了一种由Pt纳米颗粒与稀疏嵌入的氧化钴（CoO_x）簇组成的精细纳米催化剂设计，每个CoO_x簇都被Pt壳完全保护，形成CoO_x@Pt纳米结构，作为PEMFCs中的高耐久性ORR电催化剂（图1a,b）。这种嵌入氧化物的设计保留了强Pt–氧化物相互作用的全部优势，以修改Pt的电子结构，从而同时抑制Pt原子的溶解并提高催化活性。同时，由于不稳定和导电性较差的氧化物种类被金属Pt壳完全包围，这种设计还有效减轻了CoO_x的溶解和随后的阳离子中毒效应；此外，它也绕过了典型氧化物支持的电荷传输限制（图1b）。这些综合优势提供了高PEMFC性能和耐久性。

通过嵌入CoO_x延缓Pt的溶解和奥斯瓦尔德熟化，得到的CoOx@Pt催化剂在精细尺寸（~1.5 nm）下表现出卓越的稳定性，并展示出压缩表面应变，使其性能优于商业Pt（c-Pt/C）或PtCo合金（c-PtCo/C）催化剂。由CoOx@Pt纳米催化剂制成的MEA在总PGM负载仅为0.10 mg cm^-2的情况下，展示了高初始MA（1.10 A mg_PGM^-1）和高额定功率密度。通过最小化金属溶解，开发的MEA在经过AST后展示了显著高的耐久性，实现了88.2%的MA保持率、仅13.3 mV的电压损失（在0.8 A cm^-2）和7.5%的小额定功率损失，远远超过了相关DOE性能目标。高耐久性使CoOx@Pt纳米催化剂成为一种极具前景的材料，尤其适用于催化剂耐久性成为主要障碍的重型燃料电池应用。

图文导读

合成和结构表征

图2：碳支持的CoOx@Pt的合成和结构表征

设计的CoOx@Pt/C核壳纳米催化剂通过在乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮钴（Co(acac)₂）与碳支持混合，在250°C下在氩气（Ar）气氛中退火制备，随后进行酸洗和在180°C下退火处理，以生产最终催化剂（补充图1和2）。扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨透射电子显微镜（TEM）图像显示，得到的CoOx@Pt/C产品（图2a；补充图3a）在碳支持上均匀分散，平均粒径为1.5±0.2 nm（图2b）。粉末X射线衍射研究显示，与c-Pt/C和c-PtCo/C催化剂的面心立方结构类似的衍射图谱（补充图3b）。我们在X射线衍射图谱中看到一个显著更宽的峰，据此我们可以估计出平均粒径为1.5 nm，与显微镜尺寸分析一致（补充图3c）。

燃料电池性能

图3：CoOx@Pt/C, c-PtCo/C 和 c-Pt/C 催化剂的MEA性能

在一个活性面积为5 cm²的单电池中评估了CoOx@Pt/C纳米催化剂的实际燃料电池性能（图1a）。我们的CoOx@Pt/C催化剂的BOL和EOL性能指标同时超过了DOE目标（图3h；补充表3）19,44,45。需要强调的是，尽管一些先进的催化剂设计之前已实现了令人印象深刻的BOL性能，但耐久性一直是一个持续的挑战，EOL性能通常远未达到理想状态。

高耐久性的起源

图4：BOL和EOL催化剂的尺寸、成分和CO剥离分析

我们分析了MEA中催化剂在AST前后的尺寸分布（图4；补充图17和18及补充表4）。这些分析与观察到的EOL性能趋势一致，清楚地突显了我们设计在有效抑制Pt溶解和限制尺寸增长方面的优势。特别是，嵌入的CoOx通过强金属-氧化物相互作用加强了与表面Pt原子的相互作用，大大减缓了表面Pt原子的氧化和溶解，并延缓了奥斯瓦尔德熟化过程（图1b）。

此外，我们在AST后对MEA横截面进行了表征，并评估了由于溶解Pt在膜界面处重新沉积导致的Pt损失。我们的分析表明，使用CoOx@Pt/C的MEA在Pt带中仅显示12.8±1.9%的Pt质量损失，远小于使用c-PtCo/C的MEA（25.4±5.3% Pt质量损失）（图4e,f）。考虑到CoOx@Pt/C的尺寸（~1.5 nm）远小于c-PtCo/C（~4.7 nm），我们的CoOx@Pt/C催化剂的表面积归一化溶解率仅为尺寸较大的c-PtCo/C样品的16–25%，进一步突显了细小CoOx@Pt/C纳米颗粒的高稳定性。

为了进一步理解CoOx@Pt/C催化剂高稳定性的根本原因，我们计算预测了细Pt纳米颗粒与嵌入的CoOx簇的原子结构、能量和电子结构，并将其与纯Pt和PtCo合金纳米颗粒的热力学和动力学稳定性进行比较。我们的计算表明，CoOx单元的首选化学计量比是CoO₆（补充图23），与实验EXAFS研究一致。

图5：代表性GM配置的模拟结果

有趣的是，我们的DF-GO研究表明，在这个尺寸范围内最稳定的结构（例如，Pt₇₈、Pt₇₇Co和Pt₇₇CoO₆）通常表现出桶状结构特征（图5a；补充图24），在能量上比其他结构更稳定几个电子伏特，如截角八面体Pt₇₉（具有闭壳晶状Wulff形状）（补充图25）。我们预测的结构还显示出显著的压缩应变，与XAS实验一致。接下来，我们探讨了这些簇在ORR条件下的相对动力学稳定性。总体而言，这些计算解释了CoOx@Pt/C在表面Pt原子氧化溶解和奥斯瓦尔德熟化过程中的高稳定性，进一步防止了嵌入的CoOx浸出，如实验观察（图4）。虽然可以合理地使用简化的Pt77CoO6模型展示嵌入CoOx的这些有益效果，但我们还生成了一个更大的预测结构模型（Pt₁₂₄Co₆O₁₈），直径约为1.5 nm，达到与实验结果密切匹配的成分（补充图32）。初步模拟结果证实，Pt₁₂₄Co₆O₁₈模型在能量上也是稳定的，从而表明在研究的尺寸和成分范围内，CoOx@Pt颗粒的一般行为。

总结展望

总的来说，通过嵌入稀疏分布在细Pt纳米颗粒内的CoOx簇，诱导出强金属-氧化物相互作用，防止尺寸和成分退化，该项目设计了活性和稳定的CoOx@Pt/C纳米催化剂。

实验和模拟结果一致证明了一组嵌入CoOx掺杂的Pt纳米颗粒具有高热力学稳定性和减少的氧化溶解倾向。CoOx@Pt/C纳米催化剂显示出卓越的燃料电池性能，提供了高MA（1.10 A mgPGM^-1），低总PGM负载下（0.1 mgPt cm^-2）的高功率密度（1.04 W cm^-2），经过激进的30,000次方波AST后的高MA保持率（88.2%）和功率保持率（92.5%），所有这些性能均优于当前最先进的催化剂和相关的DOE目标。显著的功率保持性能预示着长达15,000小时的燃料电池寿命。

最后，该文章注意到嵌入Pt纳米颗粒中的稀疏分布CoOx物种在概念上与传统氧化物支持的催化剂不同。他们的设计利用了强金属-氧化物相互作用，同时避免了氧化物作为支持的常见缺点，如氧化物溶解和导电性低。考虑到燃料电池系统的成本和寿命是两个主要障碍，本研究在燃料电池催化剂开发方面取得了重大飞跃，并具有显著潜力，特别是对于重型应用中提高PEMFCs的商业可行性。

文献信息

Peng, B., Liu, Z., Sementa, L., Jia, Q., Sun, Q., Segre, C. U., Liu, E., Xu, M., Tsai, Y. H., Yan, X., Zhao, Z., Huang, J., Pan, X., Duan, X., Fortunelli, A., & Huang, Y. (2024). Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nature Catalysis. https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x

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