东南大学王金兰/凌崇益,最新JACS!

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研究背景
单原子催化剂(SAC)已成为电催化研究中的热门领域,尽管它们结构清晰,但它们活性的来源仍不明确。在此,东南大学王金兰、凌崇益等人阐明了金属中心的杂化态转变现象,这是不同反应中各种SAC活性的来源。
计算方法
本文中的自旋极化计算都是使用维也纳从头算模拟包(VASP)中的密度泛函理论实现的,并使用投影增广波方法来处理离子-电子相互作用,以及使用含有Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)泛函的广义梯度近似来计算交换关联作用。作者将截断能设置为400 eV,并通过使用Grimme提出的DFT-D3校正来描述吸附质和表面之间的范德华相互作用。在几何优化过程中,最大力和能量的收敛标准分别设置为0.03 eVÅ-1和10–5 eV。
对于布里渊区采样,作者采用了网格间距为0.03×2πÅ–1的伽马中心k点网格。为了屏蔽周期性相互作用,作者设置了15Å的真空层。作者使用OMC方法来操纵Ni的d轨道电子占有率,其中PBE+U(Ueff=3.93)用于OMC方法中Ni的3d轨道电子描述。
结果与讨论
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图1 NiN4中Ni的轨道杂化
在NiN4-SAC中,Ni原子的价壳层中包含8个3d电子和2个4s电子。当沉积到NC载体上形成NiN4-SAC时,Ni原子将失去2-4个电子,形成四配位的Ni2+离子。同时,3d、4s和4p轨道(4s、4px、4py和3dx2-𝑦2)发生重排,形成平面正方形dsp2杂化轨道,该轨道与四个配位N原子的sp2轨道相互作用(图1a)。因此,Ni2+离子的剩余d轨道被完全占据(图1b),并且具有dsp2杂化的四配位Ni中心(标记为dsp2-Ni)不能作为CO2吸附和活化的位点(图1c)。
此外,NiN4位点也可以通过另一种类型的杂化产生,即d2sp3杂化,其中Ni-3dz2和4pz轨道进一步参与杂化,形成八面体配位结构(图1d),并且四个N–Ni键的形成留下了两个部分填充的d2sp3轨道(图1d,e)。因此,当接近NiN4-SAC的d2sp3杂化Ni中心(标记为d2sp3-Ni)时,CO2可以获得其中的一个不成对电子,导致CO2充分活化(图1f)。
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图2 中间体吸附结构和电子性质分析
如图2所示,dsp2-Ni是NiN4-SAC的基态,并且电势不能引起杂化态的改变。当施加电势超过−1.08 V时,d2sp3杂化态具有更低的能量。因此,CO2在dsp2-Ni上为物理吸附,而在d2sp3-Ni上为化学吸附。电催化过程中的另一个重要因素是反应中间体吸附,并且反应中间体吸附可以触发杂化态转变,其中形成的五配位d2sp3-Ni能够活化和还原CO2。如图2所示,CO2、CO和H2O都发生物理吸附,导致Ni中心的dz2轨道完全填充。COOH、H和OH可以化学吸附在NiN4位点上,使Ni-dz2轨道被部分占据,导致d2sp3-Ni的形成。因此,CO2结合强度增强,其中COOH-、H-和OH吸附NiN4上的ΔECO2分别为−0.20、−0.25和−0.50 eV(图2c)。
此外,COOH-、H-和OH吸附NiN4上的吸附CO2可分别获得0.83、0.86和0.66 e,并且C–O键长延长,以及O–C–O角减小,表明CO2得到充分活化(图2c)。此外,在AIMD模拟过程中,CO2在所有d2sp3-Ni位点上的化学吸附构型都可以保持稳定(图2d、e)。因此,反应中间体的吸附可以直接触发Ni从dsp2到d2sp3的杂化态转变,导致吸附CO2得到充分活化。
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图3 自由能势能面
如图3a所示,在−0.7 V vs RHE的外加电势下,在dsp2-Ni上将CO2RR转化为CO仍然是吸热的,并且在*COOH形成过程中具有0.80 eV的反应自由能能垒。而对于d2sp3-Ni,所有基元步骤的反应自由能都是放热的。如图3b,c所示,以*OH吸附诱导的d2sp3-Ni为例,在−0.7 V下,两个基元步骤(即*CO2+H2O+e→*COOH+OH和*COOH+H2O+e→*CO+OH+H2O)的Ea值分别为0.57和0.62 eV,表明CO2RR过程可以高效进行。因此, d2sp3-Ni具有更高的CO2RR催化活性。
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图4 不同电势下的CO2RR活性
如图4a,b所示,Volmer(图4a)和Heyrovsky(图4b)反应的Ea值分别为1.01和0.94 eV。HER中RDS的Ea比CO2RR中的Ea高约0.5eV,表明CO的产生占主导地位。如图4c所示,所有基元反应的Ea都随着负电势的增加而减小。同时,与HER的Ea(从-0.4 V的1.44/1.12 eV到-0.9 V的0.93/0.83 eV)相比,CO2RR的Ea发生了明显降低(从-0.44 V的1.46/1.18 eV到−0.9 V的0.47/0.55 eV),导致不同电势下CO(FECO)和H2(FEH2)的FE变化。如图4d所示,在−0.4 V下,H2是主要产物。随着负电位的增加,CO2RR越来越占主导地位,FECO在−0.7 V时达到峰值。而随着电位的进一步提高,FECO逐渐降低。
结论与展望
基于CO2还原反应(CO2RR)中N掺杂碳负载的Ni–SAC(NiN4-SAC),作者阐明了工作条件下的杂化态转变及其与活性的关系。这种由反应中间体和施加电势触发的转变将Ni中心从惰性dsp2杂化态转化为活性d2sp3杂化态。此外,CO2RR在d2sp3杂化Ni中心上的活性和选择性与实验结果一致。该工作提出了SAC中电子结构演变的普遍原理,这有利于促进催化剂设计,并且引入了一种操纵电子态以提高催化性能的新策略。
文献信息
Yu Cui et.al Hybridization State Transition under Working Conditions: Activity Origin of Single-Atom Catalysts,JACS,2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c05630

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