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成果简介

双极膜（BPM）技术在能量设备中的商业化面临的主要障碍是高电流密度下水解反应的电压损失。加州大学伯克利分校Shannon W. Boettcher团队通过研究三种材料描述符，即电导率、微观表面积和表面羟基覆盖率，揭示了它们如何有效控制BPM中水解反应的动力学。通过优化这些描述符和质量负荷，他们设计了一种基于低温合成的纳米粒子SnO₂的新型地球丰富水解催化剂。

该催化剂在BPM电解槽中表现出卓越的性能，在1.0 A cm⁻²下的水解过电压（η_wd）为100 ± 20 mV。新型催化剂在碳氢化合物质子交换层和含氟碳基中表现同样出色，为广泛的电解、燃料电池和电渗析应用提供了商业化途径。

相关文章以“Materials descriptors for advanced water dissociation catalysts in bipolar membranes”为题发表在Nature Materials上。

研究背景

水解反应是一种在许多技术和电化学过程中发生的基本化学反应。双极膜（BPM）可以用于驱动和研究WD。它们由选择性导电的聚合物阳离子交换层（CEL）和选择性导电的阴离子交换层（AEL）层叠组成。在施加电流/电压的情况下，BPM会将水解并将电能转化为化学能。BPM目前在小规模商业应用中用于现场酸碱合成、金属回收和食品加工。为了在大规模能量设备应用中使用它们，BPM必须在高电流下运行并具有良好的电压效率。

图1 膜电位在双极膜电极组件（BPMEA）中驱动水解反应的感应

图文导读

异相水解反应的材料描述符

图2 先进水解催化剂的材料设计

精确测量水解反应的动力学和过电位并不容易。在电化学反应中，水解反应通常与其他反应步骤耦合，例如碱性氢气析出反应，其中水是质子源，必须解离。双极膜（BPM）在阳离子交换层（CEL）和阴离子交换层（AEL）界面处进行水解反应，但几乎所有BPM的测量都是在H型电池中进行的，电池的两侧为酸、碱或盐支持电解质，并且在BPM外部放置了两个参考电极，以测量极化时的名义跨膜电压变化。

图3 碳氢化合物和含氟碳的双极膜中的先进水解催化剂

我们采用了一种实验驱动的材料描述符方法，开发了具有前所未有电压效率的先进水解催化剂和BPM。我们测量了九种催化剂粒子组成的假设材料属性，包括电子导电率、气体吸附表面积（SA）和表面羟基浓度（COH）。我们将这些属性与水解反应的过电压（η_wd）进行了映射，发现电导率和SA归一化的吸附水和羟基数量与η_wd最强相关。

基于描述符的水解催化剂设计

为了开发先进的水解催化剂，我们的分析建议应针对具有高导电性和表面羟基覆盖率的氧化物。然而，通常通过高温工艺获得更高的导电性，这会降低表面羟基覆盖率。新的水解催化剂还应由在强酸和强碱中具有化学稳定性的廉价氧化物制成，因此像铂（Pt）或半金属氧化物如IrO₂和RuO₂可能不太可行。

考虑到这些描述符和约束条件，我们选择了基于锡氧化物的水解催化剂。使用廉价的SnCl₄前体，我们通过在水中低温水解合成了约3nm的SnO₂纳米粒子。这些粒子具有约50倍于商业18nm SnO₂纳米粉末的电导率（42 vs 0.8 mS m^-1），这可能是由于低温合成路线相关的缺陷。这种3nm的SnO₂表现出优异的水解活性。

BPM设备原型

图4 先进的双极膜水电解槽（BPMWE）和电渗析设备

新的3nm SnO₂水解催化剂使BPM达到了适合高电流密度能量设备的性能水平。使用3nm SnO₂作为水解催化剂，Co₃O₄作为氧气析出反应（OER）催化剂，Pt作为氢气析出反应（HER）催化剂，提供了比参考碱性交换膜（AEM）电解槽更好的电解性能。这是因为即使在碱性电解质中，Pt上的HER也比在酸性电解质中慢约100倍。

BPM水电解槽（BPMWE）在H2析出阴极提供局部酸性条件，这（1）显著加快了动力学，（2）使阴极Pt负载减少约20倍，（3）在局部碱性阳极使用丰富的Co₃O₄及相关催化剂成为可能。这些先进的BPM还在概念验证电渗析环境中高效工作，驱动水解反应，酸和碱分别接触CEL和AEL。

另一项重要应用是使用BPM进行电渗析以生成酸和碱。通过将新的3nm SnO₂水解催化剂与不对称pH进料结合，我们展示了在电渗析条件下驱动水解反应的BPM，其在1.0 A cm⁻²下的ηwd约为0.16 V，比常见商业BPM低40倍。这些实验性概念验证设备展示了在差异pH条件下3nm SnO₂的水解催化能力。这些研究结果和高性能原型设备的展示预计将推动BPM设备在新兴能源技术中的应用创新，同时改善现有的BPM应用。

总结展望

新型3 nm SnO₂ WD催化剂使BPM达到适合高电流密度能量设备的性能水平。利用3 nm SnO₂作为WD催化剂，Co₃O₄作为氧气析出反应（OER）催化剂，Pt作为氢气析出反应（HER）催化剂，提供了比参考碱性交换膜（AEM）电解槽更好的电解性能。BPMWE由于酸性环境中的快速HER动力学表现更佳。BPM的另一个重要应用是电渗析以生成酸和碱。通过将新型3 nm SnO₂ WD催化剂与不对称pH进料结合，我们展示了BPM在电渗析条件下的卓越WD催化能力。这些研究结果和高性能原型设备的展示预计将推动BPM设备在新兴能源技术中的应用创新，同时改善现有的BPM应用。

文献信息

Sasmal, S., Chen, L., Sarma, P. V., Vulpin, O. T., Simons, C. R., Wells, K. M., Spontak, R. J., & Boettcher, S. W. (2024). Materials descriptors for advanced water dissociation catalysts in bipolar membranes. Nature Materials. https://doi.org/10.1038/s41563-024-01943-8

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