最新Science:新催化剂揭示水在绿色氢气生产中的隐藏力量

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由 ICFO(巴塞罗那)领导的洲科学家团队Science杂志上报告了通过水电解可持续生产绿色氢气的新里程碑。他们的新催化剂设计利用了迄今为止尚未开发的水的特性,首次实现了在工业相关条件下水电解关键原材料的替代品。

氢气是一种很有前途的化学和能源载体,可以帮助我们实现社会脱碳。与传统燃料不同,氢气作为燃料不会产生二氧化碳。不幸的是,今天,我们社会中生产的大部分氢气都来自化石燃料甲烷。甲烷重整过程会产生大量二氧化碳。因此,生产绿色氢气需要可扩展的替代方案。
水电解提供了一种生产绿色氢气的方法,这种绿色氢气可以由可再生能源和清洁电力驱动。该过程需要阴极和阳极催化剂来加速原本效率低下的反应,即水分解和重新结合成氢气和氧气。自 18 世纪末早期发现以来,水电解已经发展成为不同的技术。水电解最有前途的实现之一是质子交换膜 (PEM),它可以生产绿色氢气,同时兼具高速率和高能效。
迄今为止,水电解,尤其是 PEM,需要基于稀有元素(如铂和铱等)的催化剂。在该反应所施加的严苛化学环境下,只有少数化合物兼具所需的活性和稳定性。这对于阳极催化剂来说尤其具有挑战性,因为阳极催化剂必须在高腐蚀性酸性环境下运行,而只有氧化铱在所需的工业条件下表现出稳定的运行。但铱是地球上最稀缺的元素之一。
为了寻找可能的解决方案,一个科学家团队最近迈出了重要的一步,寻找铱催化剂的替代品。这个多学科团队成功开发出一种新方法,通过利用迄今为止尚未开发的水的特性,赋予无铱催化剂活性和稳定性。新催化剂首次在不使用铱的情况下,在工业条件下实现了 PEM 水电解的稳定性。.
这一突破性成果发表在Science杂志上,由加泰罗尼亚科学与工业研究基金会的研究人员 Ranit Ram、Lu Xia 博士、Anku Guha 博士、Viktoria Golovanova 博士、Marinos Dimitropoulos 博士、Aparna M. Das 和 Adrián Pinilla-Sánchez 共同完成,并由加泰罗尼亚科学与工业研究基金会的 F. Pelayo García de Arquer 教授领导;其中包括来自加泰罗尼亚化学研究所 (ICIQ)、加泰罗尼亚科学技术研究所 (ICN2)、法国国家科学研究中心 (CNRS)、Diamond Light Source 和先进材料研究所 (INAM) 的重要合作。
  应对强酸性
在高酸性环境中兼具活性和稳定性是一项挑战。催化剂中的金属往往会溶解,因为大多数材料在低 pH 值和施加电位下在水环境中热力学不稳定。氧化铱在这些恶劣条件下兼具活性和稳定性,这就是为什么它们是质子交换水电解中阳极的普遍选择。
寻找铱的替代品不仅是一项重要的应用挑战,而且是一项根本挑战。对非铱催化剂的深入研究带来了关于反应机理和降解的新见解,尤其是使用可以研究催化剂在运行过程中的探针结合计算模型。这些研究使用基于锰和氧化钴的材料,并利用不同的结构、成分和掺杂剂来改变催化剂的物理化学性质,取得了有希望的结果。
虽然这些研究很有见地,但大多数研究都是在基础的、不可扩展的反应堆中进行的,而且在较软的条件下运行,远离最终应用,尤其是在电流密度方面。迄今为止,在 PEM 反应堆和 PEM 相关操作条件(高电流密度)下使用非铱催化剂展示活性和稳定性仍然难以实现。
为了克服这个问题,ICFO、ICIQ、ICN2、CNRS、Diamond Light Source 和 INAM 的研究人员提出了一种设计非铱催化剂的新方法,在酸性介质中实现了活性和稳定性。他们的策略基于钴(非常丰富且便宜),与常见路径截然不同。
“传统的催化剂设计通常侧重于改变所用材料的成分或结构。在这里,我们采用了不同的方法。我们设计了一种新材料,将反应成分(水及其碎片)积极地纳入其结构中。我们发现,将水和水碎片纳入催化剂结构中可以进行定制,以在这些具有挑战性的条件下保护催化剂,从而实现与工业应用相关的高电流密度下的稳定运行”,ICFO 教授 García de Arquer 解释说。他们的技术包括分层过程,将部分材料与水交换,由此产生的催化剂是铱基催化剂的可行替代品。
   新方法:分层工艺

为了获得这种催化剂,该团队研究了一种特殊的钴氧化物:钴钨氧化物 (CoWO4),简称 CWO。基于这种起始材料,他们设计了一种使用碱性水溶液的分层工艺,在碱性环境中,钨氧化物 (WO42-) 会从晶格中移除,并与水 (H2O) 和羟基 (OH) 基团交换。可以调整此工艺以将不同量的 H2O 和 OH 掺入催化剂中,然后将其掺入阳极电极上。

该团队结合了不同的光子光谱技术来了解这种新型材料在运行过程中的情况。他们使用红外拉曼光谱和 X 射线等技术来评估捕获的水和羟基的存在,并深入了解它们在酸性条件下水分解的活性和稳定性方面的作用。“能够检测到捕获的水对我们来说真的很有挑战性”,主要合著者 Anku Guha 博士继续说道。“使用拉曼光谱和其他基于光的技术,我们最终发现样品中有水。但这不是‘自由’水,而是封闭的水”;这对性能产生了深远的影响。
基于这些见解,他们开始与催化剂建模方面的专家密切合作。“由于会发生大规模结构重排,因此对活化材料进行建模具有挑战性。在这种情况下,活化处理中采用的分层会增加活性位点的数量并改变反应机制,从而使材料更加活跃。要了解这些材料,需要在实验观察和模拟之间进行详细的映射”,ICIQ 的 Núria López 教授说道。他们的计算由主要合著者 Hind Benzidi 博士领导,对于了解分层材料在水的保护下如何不仅在热力学上免受高酸性环境中的溶解,而且还具有活性至关重要。
但是,这怎么可能呢?基本上,去除氧化钨会在它之前的位置留下一个洞。这就是“魔法”发生的地方:介质中大量存在的水和氢氧化物会自发填补这个空隙。这反过来又保护了样品,因为可以屏蔽钴的溶解过程,有效地将催化剂成分结合在一起。
然后,他们将分层的催化剂组装到 PEM 反应器中。初始性能确实非常出色,实现了比任何现有技术更高的活性和稳定性。“我们将电流密度提高了五倍,达到 1 A/cm2——这是该领域非常具有挑战性的里程碑。但关键是,我们在如此高的密度下也实现了超过 600 小时的稳定性。因此,我们达到了非铱催化剂的最高电流密度和最高稳定性”,主要合著者 Lu Xia 博士分享道。
“在项目开始时,我们对水本身在水电解中的潜在作用很感兴趣,因为水电解中存在一个显而易见的问题”,这项研究的第一作者、最初想法的发起人 Ranit Ram 解释道。“以前没有人以这种方式主动定制水和界面水”。最终,事实证明这是一个真正的游戏规则改变者。
尽管稳定时间与目前的工业 PEM 相比仍有差距,但这代表着朝着不依赖铱或类似元素迈出了一大步。特别是,他们的工作为水电解 PEM 设计带来了新的见解,因为它凸显了从另一个角度解决催化剂工程的潜力;通过积极利用水的特性。
   迈向工业化

该团队看到了该技术的潜力,并已申请专利,旨在将其扩大到工业生产水平。然而,他们意识到采取这一步骤并非易事,正如 García de Arquer 教授所指出的那样:“钴比铱更丰富,但考虑到它的来源,它仍然是一种非常麻烦的材料。这就是为什么我们正在研究基于锰、镍和许多其他材料的替代品。如果有必要,我们将研究整个元素周期表。我们将与他们一起探索和尝试我们在研究中报告的这种设计催化剂的新策略。

尽管肯定会出现新的挑战,但团队坚信这种分层工艺的潜力,他们都决心追求这一目标。尤其是拉姆说:“我实际上一直想推动可再生能源的发展,因为它将帮助我们作为一个人类社会对抗气候变化。我相信我们的研究为正确的方向迈出了一小步。”
参考文献: Water-hydroxide trapping in cobalt tungstate for proton exchange membrane water electrolysis, Ranit Ram, Lu Xia, Hind Benzidi, Anku Guha, Viktoria Golovanova, Alba Garzón, Manjón, David Llorens Rauret, Pol Sanz Berman, Marinos Dimitropoulos, Bernat Mundet, Ernest Pastor, Verónica Celorrio, Camilo A. Mesa, Aparna M. Das, Adrián Pinilla-Sánchez, Sixto Giménez, Jordi Arbiol, Núria López, F. Pelayo García de Arquer, 2024, Science, https://doi.org/10.1126/science.adk9849
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最新Science:新催化剂揭示水在绿色氢气生产中的隐藏力量

图片说明:从左到右:F. Pelayo García de Arquer、Marinos Dimitropoulos、Lu Xia、Aparna M. Das、Viktoria Holovanova、Anku Guha 和 Ranit Ram。

最新Science:新催化剂揭示水在绿色氢气生产中的隐藏力量

F. Pelayo García de Arquer,自 2021 年起担任西班牙光子科学研究所 (ICFO) 教授兼CO2MAP部门组长。发表了超过120 篇研究论文,包括 Science (7)、Nature (4)、Nature子刊 (>25)、Adv. Mat (23) 等。在2021-2024期间,获得多项来自ERC,EIC以及工业界的大型项目资助。Arquer 教授的研究涵盖光电和能源应用纳米结构材料的设计和实现,在传感和光发射、光伏以及水和二氧化碳电解领域取得了重要进展,热衷于培养下一代对绿色技术产生影响的科学家。
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夏路,于2022年博士毕业于德国亚琛工业大学(2年破格毕业),于2023年加入西班牙光子科学研究所,并以满分获评欧盟“玛丽-居里学者”,专注于通过“编程协议”训练预催化剂和开发下一代膜电极组件 (MEA),以及阳极和阴极增值系统集成。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Review Materials、Nature Review Chemistry等国际期刊发表学术论文。担任CO2MAP部门项目组长,主持多个欧盟项目。

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