清华大学杨诚&香港城市大学支春义，最新JACS！

研究背景

一直以来，大多数关于金属离子电池的研究主要集中在储存离子半径（≤1.38 Å）相对较小的阳离子上（如Li⁺、Na⁺、K⁺和Zn²⁺）。相比之下，对于存储拥有更大离子半径（≥1.81 Å）的卤素离子（如Cl^–、Br^–和I^–），在传统嵌脱型电极中几乎不可能完成。水系氯离子电池作为一种新型的储能技术采用高丰度海洋元素Cl^–作为电荷载体，具有更高的电化学耦合和理论能量密度（2500 Wh L^-1），展现出的电化学性能优势是对现有金属阳离子水系电池技术的有力补充。更为重要的是，水系氯离子电池还能够与盐水处理密切结合，为海水淡化领域提供了有效的解决方案。

铋金属具有类黑磷结构的大晶格间距（≤3.95 Å），高理论比容量（386 mAh·g^-1）和低氧化还原电位，并且兼顾有良好的耐腐蚀性能，是极少数适合特异性存储氯离子的水系电池负极材料。然而，目前要实现高度可逆和稳定的铋金属储氯负极，仍面临着严峻的挑战。本质上是在氯化过程中负极端铋的转化行为难以控制，经历巨大的体积膨胀和严重的结构坍塌，导致容量性能和循环寿命迅速衰退，进一步限制了其在水系电池和海水淡化中的应用前景。因此，设计出应力释放和抗结构粉化的铋负极，对于实现高效稳定的氯离子水系电池和电化学脱盐技术至关重要。

研究内容

鉴于此，清华大学杨诚团队&香港城市大学支春义团队通过合作，发现了电化学驱动下氯离子在R3m型铋负极晶格层间的范德华相互作用，揭示了一种储氯电极的类外延转化反应机制，并提出了针对铋金属负极结构设计的本征调控策略。与大多数转化反应中常见的粉化现象不同，所设计的准球形R3m铋纳米晶体在初次充电过程中氯离子会沿着c晶轴嵌入到Bi-Bi原子层间，继而引发铋金属负极表面的电化学层状剥离现象。在微观层面上，储氯过程表现为由球状Bi晶体向BiOCl纳米片晶体的形成，并进一步自我演化成具有大面积层状交错的电极结构，最终实现了铋金属储氯负极转化反应的高度可逆性。基于这种类外延转化机制，所设计的水系氯离子半电池在0.5 C下实现了230.8 mAh·g^-1的可逆比容量，且能在0.25 C下稳定运行超过1400小时并维持容量保持率80%。所设计的Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃脱盐全电池可以实现127.1mg_Cl g_Bi^-1脱氯化钾盐容量。本论文的发现旨在为未来建立铋金属负极结构演变与晶体插层化学之间的关系提供有价值的见解和研究思路。

该研究成果以“Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage”为题发表于国际知名期刊Journal of the American Chemical Society，第一作者为清华大学深圳国际研究生院朱浩杰博士。

研究亮点

⭐深入理解R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl的晶体结构图：揭示了R3m型Bi晶体中的Cl^–输运机制，表明经过Cl插层的BiOCl晶体能够自发形成层状结构，赋予转化相独特的形态、电化学特性和机械鲁棒性，对应用到水系氯离子电池体系具有本征结构优势。

⭐提出设计准球形R3m铋纳米晶体的策略：提出设计准球形R3m铋单晶负极材料，可以诱导BiOCl转化相的稳定外延层状生长，克服商业化铋金属负极由于不均匀体积膨胀导致的结构不稳定问题，实现电极循环稳定性和容量可逆性的提升。

⭐验证类外延转化反应的可逆性：通过TOF-SIMS深度剖析和非原位XRD表征验证了R3m型单晶负极材料在氯化/脱氯过程中的结构演变，显示出Bi和BiOCl两相之间的高可逆转化反应。基于这种类外延转化机制，所设计的水系氯离子电池展现了优越的循环稳定性以及比容量优势（1400小时，230.8 mAh·g^-1）。

⭐设计水系氯离子电池并匹配脱盐（KCl）电池：匹配普鲁士蓝正极设计的Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池实现了对盐水（1 M KCl）的脱盐过程，同时高效地回收能量（＞60%）和电压（~0.4 V），为未来海水淡化和从卤水中提取高纯度氯化钾提供了可行途径。

图文导读

图1. R3m型铋金属负极的氯化机制及结构设计原理

▲该图展示了R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl晶体在c轴方向上的晶体结构图。其中Cl以弱范德华相互作用沿c轴取向的通道插入到Bi-Bi原子褶皱层间，而在层内的平面大分子内O以强共价键合作用与Bi结合形成[Bi₂O₂]²⁺，故氯插层BiOCl相倾向于自发形成高纵横比的纳米片结构。在相同充放电过程后，商业化铋金属颗粒与铋单晶纳米球分别表现出电极粉化和片层交错的电极结构，这对于铋金属负极在水系氯离子电池中的稳定性至关重要。

图2. 具有氯离子特异性存储的R3m单晶铋纳米球分阶段结构及氯化反应分布特性

▲该图通过拟合X射线吸收精细结构光谱数据，发现转化反应前后测得Bi晶体相与BiOCl晶体相内部的化学键信息与对应的理论晶体结构图中记载的化学键信息一致。随后观测到微观电极形貌演变以及相变反应前后元素分布，自发形成的层状交错纳米片结构能在后续电池充放电过程中维持电极的电化学活性和稳定性。

图3. 转化反应机理研究及非原位拉曼光谱分析

▲该图通过非原位XRD和非原位Raman揭示所设计铋金属储氯负极在存储Cl^–过程中转化反应的高度可逆性，铋金属储氯电极的转化反应机制可描述如下：

Bi + Cl⁻ + H₂O → BiOCl + 2H⁺ + 3e⁻ (1)

BiOCl + 2H⁺ + 3e⁻ → Bi + Cl⁻ + H₂O (2)

图4. R3m单晶铋纳米球电极在水系氯离子电池中的电化学性能

▲Pourbaix图揭示了铋在0＜pH＜11范围内均可氯化形成BiOCl，并在-2.0到1.4 V的宽电位范围内保持稳定。在1 M KCl电解液中，R3m单晶铋纳米球电极表现出高电化学活性（74.8%）和快扩散系数（10^-8~10^-9 cm² s^-1）。所设计的水系氯离子电池在1400小时后仍能保持199.1 mAh·g^-1的可逆比容量，显示出该电极未来在苛刻环境下作为储氯电极的巨大应用潜力。

图5. 脱盐电池的工作原理、性能验证及能量回收

▲该图展示了基于类外延转化机制的R3m型铋金属储氯负极组装的脱盐电池性能。基于Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池的法拉第电容去离子系统，通过高效钾离子和氯离子的存储与释放，实现了节能的脱盐过程。结果表明，该系统经过100次循环后充放电容量几乎无变化，体系能量回收效率最高可达65.71%。这一设计结合了能量存储和脱盐技术，不仅可提供高效脱盐容量，还能够在低电力供应期间反向给出电化学能量，展现出在电化学脱盐技术中的潜在竞争力。

研究结论

该工作指出了利用插层化学原理的类外延转化机制能够调控层状二维材料的间隙空间，并引导电极结构的形态演变，从而解决转化型铋金属负极中长期存在的体积膨胀和粉化问题。通过设计准球形R3m型铋单晶负极，在合理化氯离子扩散途径的同时自发诱导出具有稳固层状交错结构的外延BiOCl转化相，并在后续的电池循环过程中有效释放了机械应力。因此，该铋金属储氯负极在0.25 C下展现出249 mAh·g^-1比容量，并在循环1400小时后实现80%的容量保持率。该工作为建立铋金属负极结构演变与晶体插层化学之间的关系提供有价值的见解和研究思路。随着未来研究的进一步发展，这种类外延转化机制有望应用于一些具有大间隙层间距的金属或层状二维材料中，并拓展这类负极材料在高比能长寿命电池中的应用。

文献信息

Haojie Zhu, Lu Peng, Feiyu Kang, Chunyi Zhi*, Cheng Yang*. Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage, Journal of the American Chemical Society, 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05337

https://doi.org/10.1021/jacs.4c05337

团队介绍

杨诚(通讯)，清华大学深圳国际研究生院材料研究院长聘副教授，科技部某高端专家引进计划获得者、清华大学学术新人获得者，广东省杰出青年基金获得者、中国发明创新奖金奖（排名第一）、广东省本土创新团队核心成员、深圳市盖姆石墨烯中心核心成员。杨诚老师研究团队在新型能源器件的制备及原理研究、金属微纳结构的形态调控与应用等方向取得多项重要进展，近年指导学生在Chem. Rev., Nat. Commun., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志发表多篇学术论文，并获得50余项发明专利授权。曾获日内瓦国际发明奖（金奖）、中国百篇最具影响国际学术论文，中国发明创新奖（一等奖）、广东省材料研究学会青年科技奖、广东省杰出青年科学基金等荣誉，承担国家基金委国际（地区）合作重点项目、面上项目、广东省重大科技专项等项目，并有多项成果实现转化并产生显著经济效益。

支春义(通讯)，博士毕业于中国科学院物理研究所，获物理学博士学位，主要研究方向为BCN纳米结构的性质研究。在日本国立材料科学研究所（NIMS）从事博士后研究两年后，晋升为ICYS研究员、NIMS研究员（教师）和高级研究员（长期职位）。现为香港城市大学材料科学与工程学院讲座教授。支春义教授团队在水系电解液电池、锌离子电池、柔性储能和可持续发展催化剂方面拥有丰富的经验。目前发表了450多篇论文，包括《Nature Review Mater》、《Nature Review Chem》、《Nature Commun》、《Joule》、《Chem》、《Matter》、《Energy Environ. Sci》、《Adv. Mater》、《J. Am. Chem. Soc》、《Angew Chem. Int. Ed》等，H-索引为120，其他引用约为5万（Web of Science）。目前，支春义教授已获得100多项专利。他担任《Nano Research Energy》主编、《Materials Research Letters》编辑、《Materials Futures》副主编，以及《npj Flexible Electronics》、《Rare Metals》和《Green Energy & Environment Science》编委。

朱浩杰(一作)，2024年1月博士毕业于清华大学，获材料科学与工程博士学位，导师为杨诚副教授，主要研究方向为高比能长寿命水系电池的关键电极材料与电芯结构设计。目前已发表SCI论文50余篇，其中以第一/共一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy (2篇), J. Power Sources等期刊发表学术论文10篇，论文引用数1700余次，H因子23。已获授权国家发明专利2项，曾获北京市优秀毕业生、博士研究生国家奖学金等奖项。

相关工作展示

1. Zhu et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202212439.

2. Zhu et al. Chem. Comm., 2022, 58, 8626-8629.

3. Zhu et al. Nano Energy, 2021, 82, 105784.

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