济南大学周伟家/赵莉莉&北京大学马丁，最新Nature子刊！

甲烷干重整(DRM)是一个高度吸热的过程，其发展受到苛刻的热催化条件的限制。济南大学周伟家教授、赵莉莉副教授，北京大学马丁教授等人提出了一种创新的DRM方法，利用16W脉冲激光器和具有成本效益的Mo₂C催化剂，在更温和的条件下实现DRM。脉冲激光在Mo₂C表面诱导局部高温和产生*CH等离子体具有双重功能，这有效活化了CH₄和CO₂，显著加速了DRM反应。值得注意的是，该激光器通过热离子发射和串联电离将CH₄直接生成*CH等离子体，绕过了传统的分步脱氢过程，消除了甲烷裂解的限速步骤。这种方法保持了碳氧平衡的环境，从而防止了Mo₂C催化剂因CO₂氧化而失活。激光催化DRM可以获得较高的H₂(14300.8 mmol h^-1 g^-1)和CO (14949.9 mmol h^-1 g^-1)产率，能量效率为0.98 mmol kJ^-1，为高耗能催化体系提供了一种有希望的替代方案。

相关工作以《Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1 Mo₂C/BaSO₄及激光辐照效果表征

作者合成了具有粗糙表面的Mo₂C纳米片，如图1a所示。X射线衍射分析证实了Mo₂C的晶相(图1b)，显示出明显的β-Mo₂C峰。HRTEM图像(图1c)显示β-Mo₂C的晶格间距为0.228 nm(分配给(101)面)和0.237 nm(分配给(002)面)，证实了β-Mo₂C的成功合成。在激光催化DRM之前，将Mo₂C和BaSO₄粉末压制，得到Mo₂C/BaSO₄(图1d)。

选择具有催化惰性的BaSO₄作为基底，不影响Mo₂C的催化活性。从图1e的SEM横截面图可以看出，Mo₂C顶层的厚度为~36 μm。图1f中Mo、C、Ba和O元素对应的能谱图也证实了在BaSO₄衬底上成功构建了极薄的Mo₂C层。

激光催化DRM实验设备如图1g所示。在激光催化DRM过程中，将得到的Mo₂C/BaSO₄置于石英反应器底部。采用16 W光纤激光器，激光波长为1064 nm，脉冲持续时间为100 ns照射Mo₂C/BaSO₄。如图1h所示，在线扫描中进行了小面积的激光照射(以直径0.94 mm的圆形区域为例)。脉冲激光被集中在Mo₂C/BaSO₄表面的一个微小点上。图1i的SEM图像显示，由于激光产生的局部高温，辐照的微小区域形成了规则的过热形貌。由此可以合理推测，激光催化DRM工艺中催化剂的有效质量只存在于激光光斑处理的区域。

图2 激光催化DRM的性能评价

为了进一步深入了解，作者讨论了片面积为12.57、7.07、3.14和0.79 mm²的Mo₂C/BaSO₄片的激光催化DRM性能(图2a和b)。当片面积不小于3.14 mm²时，H₂(6.864~7.330 mmol h^-1)和CO(7.176 ~ 7.611 mmol h^-1)的生成率变化不显著。由此可见，激光催化作用发生在很小的区域内，这与激光照射区域的SEM图像一致(图1i)。然而，当片面积减小到0.79 mm²时，激光容易剥离薄的Mo₂C层，导致照射20 min后催化反应速率下降(图2c)。因此，推断过小的催化剂面积不利于维持催化剂的稳定性，而片面积为3.14 mm²似乎是最佳的。

此外，作者还讨论了不同Mo₂C厚度(36、54、110、220和315 μm)的Mo₂C/BaSO₄的激光催化DRM性能。值得注意的是，随着Mo₂C厚度的增加，H₂(6.998~6.276 mmol h^-1)和CO(7.176~6.201 mmol h^-1)的生成率没有显著变化。这进一步强调了与激光相互作用的实际催化剂量仍然非常小，无论它是在区域还是深度水平上操作。

为了阐明激光催化DRM的优势，研究了热催化DRM和氙灯驱动的光热催化DRM的产率(图2d)。具体来说，在900°C下，热催化DRM的最佳反应活性达到了H₂(29.4 mmol h^-1 g^-1)和CO(97.4 mmol h^-1 g^-1)的产率，这与之前的研究非常吻合。氙灯驱动的光热催化DRM的性能也不令人满意，仅检测到0.3 mmol h^-1 g^-1(H₂产率)和0.8 mmol h^-1 g^-1(CO产率)(图2d)，这是由于光热温度低(在3 W cm^-2时最高361°C)和低能光子的甲烷活化能力差。

连续波(CW)激光驱动DRM的产率明显低于脉冲激光，H₂和CO的产率分别为5099.8 mmol h^-1 g^-1和8000.6 mmol h^-1 g^-1。值得注意的是，在没有外部热源的情况下，脉冲激光催化DRM获得了14300.8 mmol h^-1 g^-1(H₂产率)和14949.9 mmol h^-1 g^-1的超高CO产率(图2d)，比热催化高约486倍(H₂)和153倍(CO)，比氙灯驱动的光热催化高约56975倍(H₂)和18143倍(CO)。

图3 不同激光照射模式下局部高温及相应的DRM性能

图3a所示的Mo₂C和BaSO₄的UV-Vis-NIR吸收光谱显示，由于Mo₂C在1064 nm波长处的有效吸收，Mo₂C具有理想的激光诱导产热能力。由于对激光的吸收能力可以忽略不计，在激光照射下，BaSO₄只能加热到60℃，这导致DRM性能可以忽略不计。Mo₂C/BaSO₄在激光照射下的径向温度分布如图3b所示，从中心焦点向外逐渐下降。激光聚焦温度达到772°C，足以推动DRM反应。激光照射Mo₂C/BaSO₄产生的局部高温是DRM反应的先决条件之一。入射激光在Mo₂C表面深度内被吸收，在亚纳秒的间隔内瞬间转化为热量。

作者研究了激光功率对激光催化DRM中温度和产物产率的影响，如图3c、d所示。随着脉冲激光功率从4W上升到8W、12W和16W，Mo₂C/BaSO₄上的温度分别从542℃上升到550℃、619℃和772℃。激光催化DRM反应的H₂和CO产率从0/45.2 mmol h^-1 g^-1提高到132.0/755.6 mmol h^-1 g^-1、645.5/2748.7 mmol h^-1 g^-1和14300.8/14949.9 mmol h^-1 g^-1。此外，在16 W(772°C)和20 W(784°C)下，温度没有明显差异。然而，H₂的产率从16 W(14300.8 mmol h^-1 g^-1)明显提高到20 W(19736.0 mmol h^-1 g^-1)，这表明热效应不是激光催化DRM性能提高的唯一驱动因素。

此外，不同离焦量对激光催化DRM性能的影响也证实了上述推测。虽然在对焦状态下(离焦量=20、15、10、5 mm)和对焦模式下(离焦量=0 mm)温度在746~793℃范围内保持相对一致(图3e)，但激光催化DRM性能表现出显著差异，如图3f所示。在对焦模式下，H₂/CO产率(14300.8/14949.9 mmol h^-1 g^-1)显著高于对焦模式下(3212.8/4953.9、4681.0/7654.8、6813.9/10094.0和6160.8/9389.7 mmol h^-1 g^-1)。这些结果证实了在对焦模式下脉冲激光引起了高的DRM性能。

图4 激光诱导等离子体的演示

图4a为三种情况下DRM过程中产生的等离子体的激发光谱：激光聚焦-脉冲、激光聚焦-连续、欠聚焦-脉冲。用同焦脉冲激光照射Mo₂C/BaSO₄片，在350~604 nm范围内检测到CO₂和CH₄等离子体对应的明显峰。相反，在聚焦模式下，脉冲激光在BaSO₄上没有产生等离子体，这证实了激光与BaSO₄之间的弱相互作用。相比之下，在连续激光聚焦模式下(图4c)和聚焦模式下的脉冲激光(图4d)均未观察到CO₂和CH₄等离子体，仅检测到热辐射峰(600~800 nm)。

脉冲激光在聚焦模式下产生的随时间变化的动态光谱如图4b所示。在50ms内迅速产生CH₄和CO₂等离子体，表明脉冲激光的分裂轫致过程。等离子体强度随脉冲激光照射时间的增加而增加，峰值位置保持相对稳定，证实了脉冲激光产生等离子体的稳定性。值得注意的是，当脉冲激光输出功率从4 W增加到20 W时，等离子体的强度增加。相比之下，连续激光在聚焦模式下(图4c)和脉冲激光在欠聚焦模式下(图4d)没有检测到CH₄和CO₂等离子体的光谱。只观测到原子在热力学高温下发出的连续光谱，且随时间稳定。在连续波激光的作用下，被激发的电子不断与晶格碰撞并发射声子，将激光能量转化为热效应，并通过传热进一步扩散到晶体中。而脉冲激光的输入能量是不连续的，激发电子与晶格的碰撞不够充分，更多的电子可以从晶格中逃逸出来，成为串联反应的初始电子，这是诱导电离产生等离子体所必需的。因此，聚焦脉冲激光器是等离子体产生的关键条件。

作者建立了脉冲激光产生的等离子体在气固界面处的二维轴对称物理模型，如图4e所示。脉冲激光产生的电子、*CH和*CO的模拟空间密度分布如图4f、g和h所示。由此可以推断，激光诱导等离子体的生成过程如下：首先，激光与Mo₂C相互作用产生热载流子。其次，Mo₂C上的热载流子通过逆强辐射的非共振过程吸收聚焦的激光能量，引起电离CH₄和CO₂分子进一步裂解为*CH等离子体和*CO等离子体。

图5 流动系统激光催化DRM性能及能耗评价

流动型催化体系是评价DRM性能的主要方法。因此，为了验证激光催化的实际意义，建立了一个流动型激光催化DRM系统(图5a、b)。尽管激光催化作用局限于一个特定的点，但脉冲激光的快速运动速度为1000 mm s^-1，超过了CH₄/CO₂气体的横截面速度(0.67 mm s^-1)(图5c)。这种设计允许移动的脉冲激光作为一个稳定的激光线，沿着气体流动方向垂直穿过反应堆腔室。激光谱线在反应器内的快速振荡使DRM反应的甲烷转化率保持在50.5%的稳定值。

值得注意的是，作为催化剂的本征催化活性较差的纯Mo₂C在热催化体系中表现出相对较差的DRM催化性能。与热催化体系(15.7%，H₂/CO≈0.46)相比，激光催化DRM不仅具有更高的转化率(50.5%)，而且具有更高的H₂/CO比(H₂/CO≈0.86)(图5d和e)，这进一步证实了激光促进甲烷裂解的潜力，从而显著提高了DRM的活性和稳定性。

能效也是不同DRM催化体系的关键指标之一，如图5f所示。显然，与最近报道的热催化和光催化的实验条件相比，激光催化DRM具有更高的能量效率(0.98 mmol kJ^-1)和更高的成本效益(46.8 mmol kW^-1 h^-1)，表明其实际应用潜力。此外，从工业角度来看，工业级中等功率纳秒激光器的价格不到1万美元。自动化程度高，易于调节，激光输出性能稳定，工作寿命长，一般可达10万小时。同时，用于激光催化的反应器结构简单，在反应过程中不需要承受高温高压。此外，激光催化DRM的催化剂是单一的Mo₂C，易于大规模生产，成本低廉。因此，激光催化作为一种新型的催化体系具有广阔的应用前景。

文献信息

Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49771-3

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