“宇宙第一材料天团”！他，Nature大子刊收割机， 2024年已发12篇大子刊！

成果简介

大铵阳离子的沉积在钙钛矿表面，以钝化缺陷并减少接触复合，已使钙钛矿太阳能电池（PSCs）达到卓越的效率和稳定性。这些铵阳离子可以在钙钛矿表面形成薄的分子层，或诱导低维（通常为二维）钙钛矿钝化层的形成。尽管这两种不同的结构对器件的运行有不同的影响，但研究人员常常忽略它们。在本综述中，美国西北大学Edward H. Sargent和意大利帕维亚大学Giulia Grancini团队试图区分这两种钝化层。他们考察了形成低维钙钛矿的条件以及这两种结构的电子性质，并讨论了每种方法提高光伏效率和稳定性的机制。最后，他们总结了需要解决的知识空白，以更好地理解和优化基于铵阳离子的钝化策略。相关文章以“Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cells”为题发表在Nature Energy上。

研究背景

钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经实现了超过26%的光电转换效率（PCE），吸引了光伏制造商的注意。最近的效率提高得益于钙钛矿薄膜表面或钙钛矿与接触层界面处的陷阱态的钝化。通常，表面钝化层是通过溶液处理沉积的，但它们也可以通过蒸发或物理堆叠形成。最常用的钝化钙钛矿薄膜表面的材料是具有烷基铵链的铵配体盐、环状或芳香铵阳离子，通常带有卤化物阴离子。铵阳离子可以通过A位空位或氢键与钙钛矿表面结合，形成薄的分子层。然而，在某些条件下，这些大铵阳离子也可以转变三维（3D）钙钛矿的表面，取代A位形成低维钙钛矿结构，最常见的是二维钙钛矿。二维钙钛矿是通过沿着无机平面切割3D钙钛矿获得的。形成的层状系统中，无机层由大有机阳离子隔开，定义了系统的维度。这些结构可以是纯二维的（n=1）或准二维的（n≥2）。为了简便起见，除非需要区分这两种结构，否则我们一般称之为二维钙钛矿。

图1: 铵阳离子基二维和分子钝化层。

图文导读

基于铵阳离子的分子和二维钝化层

二维钝化层可以通过直接或间接的方法形成。直接方法包括将已经形成的二维钙钛矿转移到三维薄膜表面。这些方法包括物理堆叠3D和2D薄膜或使用只溶解2D钙钛矿的溶剂将2D钙钛矿前体直接溶液处理到3D表面。然而，通常2D钝化层和分子阳离子钝化层是通过相同的方法形成的：将钝化配体（作为胺或铵盐）溶解在溶液中，然后将其涂覆在钙钛矿表面（通常随后进行退火步骤）。在形成2D钙钛矿的情况下，它是通过3D钙钛矿间接形成的。

图2: 制备二维或分子阳离子钝化层的方法。

形成二维钙钛矿钝化层的条件

密度泛函理论计算表明，二维钙钛矿的形成能低于三维结构的形成能：这驱动了3D钙钛矿在暴露于2D阳离子时向2D钙钛矿的转变。2D阳离子分割3D钙钛矿的平板，因为用2D阳离子终止的钙钛矿取代3D阳离子终止的钙钛矿在热力学上是有利的。

图3: 通过溶液处理在钙钛矿薄膜顶部施加铵配体的三种可能结果。

Kanatzidis和同事通过溶液与其他钙钛矿前体一起研究了间隔阳离子是否能形成2D钙钛矿的广泛研究。他们建议形成2D钙钛矿的倾向由六个因素决定：间隔电荷、形状、大小、溶解度、氢键和反应性。这些规则同样适用于3D到2D的转变，以形成2D/3D异质结构。这意味着丁铵可以形成2D钝化层，而四甲基铵不能。然而，在3D到2D转换的形成动力学中，存在各种例子，表明形成过程更加复杂。例如，苯乙基铵、芘甲基铵、芘乙基铵、辛二铵和辛铵都能形成2D钙钛矿单晶，但在某些情况下未能诱导从3D到2D钙钛矿的转换。因此，间接形成2D/3D异质结构需要扩展Kanatzidis等人确定的因素。

图4: 驱动在三维钙钛矿顶部形成二维钙钛矿的因素。

光伏效率的影响

有两种标准的PSCs结构：n-i-p结构，其中空穴传输层沉积在钙钛矿表面上方；以及p-i-n结构，其中电子传输层（ETL）沉积在钙钛矿表面上方。比较这两种结构的结果有助于确定钝化层如何促进或抑制空穴或电子传输。

尽管许多文章采用了在3D薄膜上方生成2D钙钛矿的方法，但很少有文章提供2D钝化层的覆盖性证据。这一点很重要，因为要理解这些研究的结果，我们必须区分均匀覆盖的2D层、不均匀覆盖的2D层和分子阳离子钝化层。

图5: 分子或二维钙钛矿钝化层对太阳能电池性能的影响。

铵配体通过去除A位空位和氢键结合，能够有效钝化钙钛矿表面缺陷，从而提高光致发光量子产率（PLQY）和开路电压（VOC）。虽然钝化可以修复表面缺陷，但VOC增加的原因还包括界面陷阱的抑制。界面复合的防止主要通过物理分离钙钛矿和电荷传输层（CTL），或通过调节界面的能级对准来实现。图6c展示了钝化后QFLS和VOC的差异，表明钝化对减少表面和界面缺陷均有显著效果。

图6: 钝化机制。

二维钝化层与三维钙钛矿的能带对齐有助于屏蔽电子并允许空穴通过，适合n-i-p电池但在p-i-n电池中表现不佳。准二维钙钛矿（n≥3）钝化层通过调整能级排列减少电子屏蔽，但可能在p-i-n电池中有害。钝化剂通常形成绝缘层，若足够薄（约1nm），载流子可通过隧穿效应穿过该层。二维钙钛矿的量子限域显著降低了载流子的迁移率，但n≥3的准二维钙钛矿在量子限域单元内显示出高电流密度。然而，水平堆叠的量子阱和混合维度相引起电荷捕获，阻碍电荷提取。理想的二维钝化层应为纯相、垂直排列的准二维钙钛矿。分子阳离子钝化层通过偶极矩改变表面能带对齐，CF₃-PEA适合电子传输层，而偶极矩较小的铵配体适合空穴传输层。填充空位和表面抛光也可改善能级对齐，解释了分子阳离子钝化在n-i-p和p-i-n配置中的有效性。

图7: 二维钙钛矿钝化层和分子阳离子钝化的钙钛矿太阳能电池的光物理特性。

太阳能电池的稳定性

在潮湿环境下，由于钝化层的疏水性，钝化层通常可以提高器件的稳定性。研究显示，钝化处理可以将器件的寿命延长2到20倍，但也有研究质疑2D钝化层在钙钛矿太阳能电池中的长期稳定性。例如，Sutanto等人表明，随着时间的推移，2D钙钛矿可以从纯2D n=1降解到n≥2准2D钙钛矿，这表明在2D钙钛矿晶体化后，配体继续渗透并分割3D钙钛矿单元。使用较低浓度的铵阳离子处理时，Kamat和同事表明，在光照和加热的压力下，薄膜表面上的2D钙钛矿含量随着时间的推移而减少。

图8: 根据文献报道的稳定性数据推算的T80寿命估计值。

总结展望

钝化技术是否能形成均匀的二维钙钛矿层、混合的二维/有机层或非均匀的钝化层，将对器件的光物理和稳定性产生影响。例如，均匀的二维钝化层难以用于n型接触的钝化，而非均匀钝化层可能无法有效抑制离子漂移。然而，最近的研究结果令人鼓舞，表明如果工程设计得当，无论是具有低渗透性和高结合强度的分子钝化层，还是高稳定性的二维钝化层，都可以提高太阳能电池的效率和稳定性。

需要对直接沉积的二维钝化层的稳定性进行更深入的了解。如果这些钝化层由于其阳离子不易渗透到三维钙钛矿中而更加稳定，那么使用比丁铵更大体积的阳离子制造二维钝化层可能会进一步减少这种渗透倾向，从而实现更长的寿命。考虑到效率，可以通过直接沉积垂直排列的n≥3二维钝化层进一步提高载流子提取；然而，这可能无法提供与离子扩散相同的保护，因为保护层不会对准以阻止离子从电池中迁移。

为了保护三维活性层，均匀的二维钝化层具有保护整个膜表面的优势。理论上，分子阳离子钝化可以形成均匀的单分子层，在不妨碍电荷传输的情况下防止离子扩散，但通过溶液处理实现这一点很困难。然而，如果能设计出与钙钛矿表面强烈结合的配体，可以在不去除第一层的情况下从表面洗去其他配体，这就有可能实现。目前还不清楚薄的分子钝化层是否能提供与较厚的二维钝化层相同的保护。然而，图8中的太阳能电池寿命估计显示，使用分子阳离子钝化层或均匀的二维钝化层可以在1太阳光照和35°C条件下提供超过2年的稳定性，这表明随着进一步的进展，这两种钝化层最终都可能提供足够的保护，以达到商业上可接受的耐用性（≥25年）。

文献信息

Teale, S., Degani, M., Chen, B., Sargent, E. H., & Grancini, G. (2024). Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cells. Nature Energy. https://doi.org/10.1038/s41560-024-01529-3

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