催化进展，8篇顶刊！EES、Angew、AFM、ACS Catalysis、Nano Letters等成果精选！

1. EES: 缺陷活化Fe₂O₃-CeO₂上晶格氧，高效电催化水氧化

电催化水分解(OWS)是一种绿色且可持续的制氢方法。然而，阳极析氧反应(OER)由于具有缓慢的反应动力学，限制了水电解的整体反应效率。传统的吸附质演化机制(AEM)不能克服受Sabatier’s原理和关键中间体(*O、*OH和*OOH等)线性尺度关系限制，阻碍了催化性能的提高。最近的研究证明，基于晶格氧机制(LOM)的OER通过解耦质子和电子转移，绕过线性尺度AEM的限制，从而降低反应过电位，减少能量消耗。因此，开发基于LOM的新型OER电催化剂已成为推进水分解发展的研究前沿之一。

近日，北京大学邹如强、大湾区大学(筹)郭文翰和四川师范大学谢奉妤等报道了一种多孔镍泡沫(NF)负载的富含缺陷的Fe₂O₃/CeO₂纳米异质结材料(Fe₂O₃@CeO₂-O_V)，作为高效OER催化电极。

结合XPS、¹⁸O同位素标记和密度泛函理论(DFT)计算，证明富缺陷初始结构诱导的晶格氧的参与，使AEM向LOM的转换成为可能。具体而言，氧空位显著增强了Fe₂O₃与CeO₂纳米颗粒之间的相互作用，促进了异质结界面上的电荷转移，降低了LOM*(OL-O)形成和O₂解吸步骤的自由能，从而显著提升催化剂固有的OER活性。

性能测试结果显示，所制备的富缺陷Fe₂O₃@CeO₂-O_V催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位仅为172 mV，并且其可以在317 mV过电位下达到1000 mA cm⁻²的大电流密度，优于大多数文献报道的Fe基催化剂。此外，在膜基流动池中模拟实际的工业场景，Fe₂O₃@CeO₂-O_V同样表现出良好的活性和稳定性，证实了其在商业应用中的巨大潜力。

总的来说，该项工作为构建高性能Fe基OER催化剂提供了一种新的策略，同时为低成本工业水分解应用提供了一种很有前途的解决方案。

Activating lattice oxygen by defect-engineered Fe₂O₃-CeO₂ nano-heterojunction for efficient electrochemical water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01588F

2. Angew: Ru掺杂活化晶格氧，提高OER活性和稳定性

电催化水分解是一种绿色且可持续的制氢策略。然而，由于阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要高过电位来驱动完成四电子转移过程，这限制了水分解产氢的整体效率。因此，开发活性、稳定、经济的OER催化剂对于电解水的实际应用至关重要。Ru基材料是析氧反应(OER)的优秀催化剂之一，但其具有反应过程中不稳定的缺陷，阻碍了它们的广泛应用。Ru基OER催化剂的不稳定性通常归因于Ru的过氧化和由晶格氧的参与引起的结构分解。鉴于OER活性和稳定性之间的不平衡相关性，合理设计电催化剂来同时增强两者仍具有挑战性。

近日，中国科学院高能物理研究所张静、董俊才和储胜启等提出了一种选择性激活Ru位点周围晶格氧的有效策略，显著提高了Ru掺杂Co₃O₄的OER活性和稳定性。具体而言，如果与表面Ru活性位点配位的氧原子同时参与OER相同，则Ru周围的结构会迅速分解，导致质量损失和催化剂失活。此外，尖晶石Co₃O₄具有成本低和丰富的活性位点的特点，被认为是很有前途的OER催化剂，可以通过调节掺杂和空位形式的电子结构和局部结构来提高催化活性。

然而，当大多数金属掺杂于Co₃O₄时，催化剂仍保持着AEM机理，这仍受到比例关系的限制；而Ru掺杂可以有效激活LOM机制，实现较低的过电位。因此，电化学试验表明，Ru和Zn共掺杂Co₃O₄尖晶石在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位为172 mV，并且该材料能够在10 mA cm^-2下稳定运行达到100小时。

此外，在500 mA cm^-2的大电流密度下连续电解超过100小时的OER测试中，RuZn-Co₃O₄的过电位仅增加了130 mV。XAS和理论计算表明，RuZn-Co₃O₄中Ru占据的八面体位置和Zn占据的四面体位置，Ru和Zn的引入协同激活了它们之间的桥接晶格氧，导致晶格氧p带中心上升，并与Ru d带有较强的重叠，这进一步降低了OER的反应能垒并增强了Ru的结构稳定性。

总的来说，该项工作证实通过配位工程选择性地激活晶格氧位点的可行性，为LOM主导的OER电催化剂的合理设计提供思路。

Selective activation of lattice oxygen site through coordination engineering to boost the activity and stability of oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407509

3. Angew: 揭示单原子催化剂OER的结构不稳定性与催化稳定性之间的差异

单原子催化剂(SACs)具有较高的原子利用率和优越的性能，在各种电催化反应中受到越来越多的关注。特别是，通过精确设计非金属配体来调控碳负载单金属位点的配位结构，为揭示其结构-性能关系提供了平台。最近的研究表明，尽管不同的M-N-C SACs对OER具有较高的催化稳定性，但在高氧化电位下，金属中心和非金属配体形成的化学键具有热力学不稳定性，可能会在反应过程中发生重构。考虑到催化过程高度依赖于电子结构和空间结构，结构牢固性和催化稳定性之间的矛盾挑战了M-N-C SACs体系中对OER过程的传统认知。因此，揭示这一冲突背后的性质对于M-N-C OER催化作用的研究具有重要意义。

基于此，中国科学技术大学王功名、方延延和谢玉芳等研究了锚定在氮掺杂碳载体上的单Ni原子(Ni-SAs/CN)作为模型催化剂，阐明了M-N-C SACs的热力学结构不稳定性和表观催化稳定性之间的矛盾。具体而言，Ni-SAs/CN经过30分钟的OER稳定性测试后，在1.0 M KOH中的金属浸出仍然可以忽略(保持97.5%)；然而，在0.5 M H₂SO₄中只有41.2%的Ni残留，这表明最初的Ni-N已经被不同重构成另一种酸敏感结构。

此外，进一步增加测试时间将导致金属浸出更严重，证实了连续的结构演化过程。结合电催化性能，似乎Ni SACs在碱性OER中的稳定催化活性并不是源于初始的Ni-N配位中心，相反，它应该归因于重建的结构。

根据独特的pH依赖金属浸出实验和XAS结果，初始稳定的Ni-N配位结构在OER电位下经历了非常规的重建，并转化为Ni-O键，作为催化的真正反应中心。同时，密度泛函理论(DFT)计算表明，吸附在Ni位点的OH*物种会显著削弱Ni-N相互作用，从而加速氧化重建过程。在碱性OER过程中，形成的Ni-O而不是初始的Ni-N来实现稳定催化，这解释了结构稳定性和催化稳定性两者之间的差异。

总的来说，该项工作揭示了结构不稳定性和催化稳定性之间的矛盾，为合理设计单原子OER催化剂提供了有价值的见解。

Elucidating the discrepancy between the intrinsic structural instability and the apparent catalytic steadiness of M-N-C catalysts toward oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202409079

4. Angew：构建Te掺杂Bi纳米尖端，调制CO₂电还原限速步骤

由可持续电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是一种有吸引力的技术，可以缓解过量的碳排放问题，并将废物CO₂转化为增值化学品。最近的研究指出，CO₂-甲酸的双电子途径由于在化学电池和氢合成中的高选择性和广泛应用，在经济上是可行的。一般来说，CO₂-甲酸盐转换涉及两个质子耦合电子转移(PCET)过程，依次是形成*OCHO(*+CO₂+H⁺+e⁻→*OCHO)和*HCOOH中间体(*OCHO+H⁺+e⁻→*HCOOH)。但由于该过程具有较高的反应能垒，因此需要高过电位来实现高选择性，这促使人们设计和开发高效的催化剂。

基于铋(Bi)催化剂低毒性、高丰度和抗析氢反应(HER)的独特优点，南开大学王欢、程方益和吴金雄等制备出一种Te掺杂Bi催化剂，并在该催化剂纳米尖端上依次调节CO₂-甲酸盐的PDS，以在正电位窗口内实现高甲酸盐选择性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Te杂原子的引入不仅极大地稳定了*OCHO中间体，使PDS改变为第二个PCET，而且还调节了不对称*HCOOH中间体的取向，以增加偶极矩(µ)。有限元(FEM)模拟表明，高曲率纳米尖端的构建诱导了局部增强电场(E)效应，发挥更强的µ-E相互作用，稳定了*HCOOH中间体的形成。因此，掺杂Bi纳米尖端上CO₂-甲酸盐的热力学势垒大大降低，有利于在低过电位下形成甲酸盐。

实验上，通过控制前驱体中Te的含量，制备了具有不同曲率半径的Te掺杂Bi纳米结构。结果表明，高曲率Te掺杂Bi纳米尖端具有优越的CO₂-甲酸盐选择性，在−0.57 V~1.08 V电位窗口内甲酸盐的法拉第效率高于90%。此外，Bi和Te的电负性诱导了强的共价性，实现了稳定的CO₂-甲酸盐转化。基于Te掺杂Bi纳米尖端的膜电极组件(MEA)器件中，通过耦合5-羟甲基糠醛的氧化，在3.2 V的电池电压下提供542.0 mA cm^-2的甲酸盐部分电流密度，且产率达到10.1 mmol h^-1 cm^-2，显示出巨大的实际应用潜力。

综上，该项工作强调了调节第二种PCET的重要性，并为设计高效的甲酸盐选择性电催化剂提供了思路。

Sequentially regulating potential-determining step for lowering CO₂ electroreduction overpotential over Te-doped Bi nanotips. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407772

5. AFM: 制备三功能金属间化合物，构建酸/碱电池驱动甘油转化耦合制氢

甘油作为一种生物质衍生材料和生物柴油生产的副产品，是一种超过市场需求的过剩资源。为了充分利用其潜力，研究人员致力于研究其在电化学能量储存和转换方面的适用性。一方面，甘油具有多元醇结构、近似汽油的能量密度、成本效益和简单的储存等优点，使其成为直接甘油燃料电池(DGFC)的理想燃料；另一方面，由于理论氧化电位较低，在水电解与析氢反应(HER)配对的制氢过程中，甘油氧化(GOR)提供了一个有希望的OER替代方案。然而，DGFCs和GOR辅助水电解系统中转化效率的提高是一项重大挑战，主要集中在为这些复杂的反应开发有效的电催化剂和优化设备结构。

近日，中国科学院福建物构所温珍海和王根香等报道了一种N掺杂碳(NC)负载的金属间化合物PtZn催化剂(PtZn-IMC@NC)的三官能度电催化剂，其具有良好的甘油氧化反应(GOR)、氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)电催化性能。

具体而言，在1.0 M KOH+0.5 M甘油溶液中，PtZn-IMC@NC的峰值GOR电流为1477 mA mg_Pt⁻¹；在0.5 M H₂SO₄溶液中，该催化剂的ORR半波电位为0.847 V，并且在该溶液中达到10 mA cm⁻²电流密度所需的HER过电位仅为37 mV。此外，PtZn-IMC@NC对于GOR、HER和ORR还表现出优异的稳定性。

以PtZn-IMC@NC为阳极和阴极组装了酸/碱直接甘油燃料电池(AA-DGFC)和酸/碱甘油-氢电解池(AA-GHEC)。结果显示，AA-DGFC在空气条件下的功率密度为257.0 mW cm⁻²；当阴极ORR供应纯氧时，峰值功率密度达到286.8 mW cm⁻²。同时，该电池在室温下以10 mA cm⁻²的恒定电流密度连续放电168小时，电压最初从约1.45 V降至约0.95 V。对于AA-GHEC，达到100mA cm⁻²的电流密度施加电压仅为0.47 V，比水电解(1.08 V)低0.61 V。在连续电解168小时过程中，AA-GHEC中甲酸盐的平均产率达到930 μmol h⁻¹ cm⁻²，H₂产率为1700 μmol h⁻¹ cm⁻²。

更重要的是，基于PtZn-IMC@NC电催化剂能够建立一种自供电的集成电化学装置，利用AA-DGFC驱动AA-GHEC建立一个协同一体化装置，促进了甲酸盐和氢双重增值产品的自主生产。

Trifunctional intermetallic PtZn-based electrocatalyst for integrated hybrid acid/alkali electrochemical cell toward glycerol conversion and H₂ generation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202408267

6. AFM: S修饰Mo₂C表面，促进HER协同吸附/解吸动力学

电催化析氢反应(HER)可将可再生能源(例如太阳能和风能)转化为氢燃料(H₂)形式的化学能，并且该过程不会产生任何污染物。Pt及其合金由于协同吸附/解吸动力学而成为最有效的HER电催化剂。具体而言，在不同的氢覆盖范围内，Pt的氢吸附自由能(ΔG_H*)值略低于零，确保有足够的氢中间体供应和快速的解吸反应动力学，从而使解吸反应成为HER的速率控制步骤。然而，Pt基电催化剂的稀缺性和高昂的成本阻碍了HER电催化剂的产业化，开发高效的非贵金属基电催化剂对于可持续和可扩展的H₂生产至关重要。

近日，中南大学吴壮志课题组提出了一种表面S修饰策略，以调节Mo₂C的表面电子结构，优化解吸动力学和氢传递机制。实验结果表明，所制备的SSD-Mo₂C催化剂中电子主要在S原子周围和相邻的C原子周围聚集，并在与S结合的Mo原子周围被稀释。表面电荷的重新分布将进一步调节静电势，从而影响氢中间体的吸附/解吸和扩散。同时，S的引入导致了Mo₂C表面电位的负移，促进了氢质子的吸附。

更重要的是，根据ΔG_H*计算结果，远离S原子的活性中空位更容易被氢质子占据，在面内极化场的影响下，足够的氢质子被输送到S原子附近的活性中空位，从而更容易进行解吸反应。

过渡态计算进一步证实了氢质子扩散的可能性，表明扩散过程的能垒明显低于直接解吸过程。因此，表面S修饰引起的表面电位变化有利于氢质子的吸附和输运，确保了SSD-Mo₂C中高的氢覆盖率和协调的吸附/解吸动力学。

性能测试结果显示，SSD-Mo₂C催化剂仅需130 mV的HER过电位就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率为50 mV dec⁻¹，这意味着Heyrovsky反应是速率控制步骤；在直到60 mA cm^-2的电流密度范围内，Tafel斜率保持在50-120 mV dec⁻¹，主要为Volmer-Heyrovsky机制。相比之下，P-Mo₂C仅在31 mA cm^-2以下保持Volmer-Heyrovsky机制，表明表面S修饰可以有效地扩大解吸反应为限速步的电流密度范围。

Coordinated adsorption/desorption kinetics enabled by surface sulfur decoration over Mo₂C for boosted hydrogen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407406

7. Nano Lett.: Bi₂₄O₃₁Cl₁₀动态结构演化，促进压电光催化合成硝酸盐

开发非中心对称材料上的应变用于光催化反应(称为压电光催化)，为N₂活化提供了一个潜在的平台。然而，由于压电极化作用弱和催化活性位点活性低，导致压电光催化生成硝酸盐(PPNO)的性能仍然不理想。在半导体材料中，氧卤化铋以其无毒、廉价、与[Bi₂O₂]平板和双卤原子平板交织的特殊结构，在光催化和压电催化领域受到广泛关注。然而，由于缺乏催化活性中心以及N₂和氮中间体的吸附能力较差，抑制PNNO的问题仍然存在。因此，合理建设表面活动位点对解决上述问题至关重要。

近日，湖南大学尹双凤和陈鹏等通过一种简单的水辅助自组装方法，制备出具有莫尔超晶格结构(MSL)的Bi₂₄O₃₁Cl₁₀材料(BCMS)来解决与PPNO工艺相关的挑战。实验结果表明，在光照和超声作用下，BCMS中的MSL能够从收缩的Bi-Bi键和Bi-O键中提取出局部应变张量，从而得到重构的内部界面结构和合适的电子结构；动态结构的演变可以形成电子和分子涡旋，从而促进电荷的分离和转移，以及N₂和O₂的吸附，进一步降低了*NO和*N₂O₂的吉布斯势垒活化，并削弱了N≡N键。

性能测试结果显示，BCMS的平均光催化硝酸盐生成速率可达9.81 mg g⁻¹ h⁻¹，在405 nm处的表观量子产率(AQY)值为0.71%，表明BCMS具有优良的光学利用能力。当材料同时暴露于光和超声波时，硝酸盐的产率可达15.44 mg g⁻¹ h⁻¹，高于文献报道的大多数催化剂。此外，在经过10个周期的实验后，BCMS上的硝酸盐产率没有显著降低，且反应后材料的晶体和电子结构得到很好地保持，表明BCMS在压电光催化反应中具有良好的应用前景。

总的来说，该项工作确定了BCMS表面活性中心的动态结构演化并理解相应的催化增强机理，为设计高效的光催化剂耦合压电催化材料提供了理论指导。

Tuning dynamic structural evolution of Bi₂₄O₃₁Cl₁₀ for enhancing piezo-photocatalytic nitrogen oxidation to nitrate. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01697

8. ACS Catal.: 剖幽析微！揭示糠醛加氢反应中溶剂调制的多活性氢形态

溶剂在实验室和工业化学中起着重要作用，特别是在多相催化转化中，它们有各种用途，如稀释反应物、稳定中间体和改善传热传质等。最近的文献表明，溶剂可以调节表面物种的结合强度、作为反应的活性参与者和在活性表面竞争吸附。然而，催化剂依赖性溶剂效应背后的潜在机制仍然知之甚少。与此同时，由于有机溶剂的毒性，化工行业对有机溶剂的依赖也带来了重大挑战。相比之下，水是一种无毒和可持续的溶剂，通常应用于生物质转化过程中。而且，随着生物质转化越来越受到重视，在水环境中获得了大量的生物质平台。因此，研究水对生物质转化催化性能的影响至关重要。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴和刘会贞等为了研究溶剂、载体和活性氢之间的关系，采用液相化学还原法合成了Pd/MgO和Pd/TiO₂两种金属纳米粒子，它们的粒径分布和氧化状态相似。研究发现，在有机溶剂和水中，只有Pd吸附的氢种存在于Pd/MgO表面，才能导致呋喃环加氢反应；Pd/TiO₂上的活性氢物种，包括金属吸附和溢流到载体的氢物种，导致有机溶剂中的呋喃环加氢和水中的C=O加氢。当比较在有机溶剂和水中的行为时，在可还原和不可还原载体上的Pd催化剂之间观察到不同的选择性趋势。在较高的反应温度下，不同溶剂中Pd/TiO₂选择性的转变更为显著。

动力学同位素效应(KIE)测定也表明，催化剂和溶剂之间有很强的相关性。在不同的加氢产物和溶剂中，Pd/MgO上存在近乎统一的KIE因子。D₂O在Pd/TiO₂上加氢时，温度、时间、反应温度、反应时间等因素的影响较大；而呋喃环加氢时的温度、时间、反应时间等因素的影响较小。因此，载体上的氢形态对溶剂化环境有较大的响应，而金属吸附的氢形态受溶剂的影响较小。

为了揭示活性氢在金属表面和载体上的动态演化过程，采用了具有神经网络力场的分子动力学模拟技术。结果表明，与有机溶剂相比，水通过促进电荷重构显著降低了直接溢出障碍，稳定了载体上的氢形态。此外，由类Grotthuss机制引入的H₃O⁺生成能垒显著高于直接溢出。因此，与有机溶剂相比，水稳定溢出氢种类对呋喃转化为糠醇(FOL)具有更高的选择性。

综上，该项工作突出了溶剂对多种活性氢物种的影响，揭示了水辅助氢物种转化的直接溢出机理，为液相催化和多中心催化剂的设计提供了理论基础。

Solvent-modulated multiple active hydrogen species in furfural hydrogenation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01364

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催化进展，8篇顶刊！EES、Angew、AFM、ACS Catalysis、Nano Letters等成果精选！

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