今年带来中国科学院化学研究所刘志敏研究员在《Nature Communications》上发表的最新研究工作。刘志敏研究员，国家杰出青年基金获得者，国家自然科学基金委创新群体负责人，科技部创新人才推进计划重点领域可再生碳资源绿色转化利用创新团队负责人，国家”特支计划”科技创新领军人才（2018），现任SCI一区期刊《Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 》主编。
成果介绍聚酯废料的化学回收利用对可持续发展具有重要意义，也为获取各种含氧化学品提供了机会，但普遍存在效率低或分离困难的问题。中国科学院化学研究所刘志敏研究员、赵燕飞副研究员，清华大学王定胜教授等人报道了锐钛矿TiO2负载的Ru和Mo双原子催化剂，在温和的条件下(例如160°C、4 MPa)，通过水解和随后的加氢，以100%的选择性将各种聚酯转化为相应的二醇。在这类催化剂中存在Ru单原子和O桥接的Ru和Mo双原子位点。结果表明，Ru单原子位点活化H2使聚酯水解生成的羧酸加氢，而O桥接的Ru和Mo双原子位点由于反应能垒高而抑制了合成醇的加氢脱氧。值得注意的是，这种双原子催化剂具有较高的再生活性和稳定性。本研究为聚酯废弃物转化为有价值的二醇提供了有效途径，具有广阔的应用前景。相关工作以《Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是刘志敏研究员2024年在《Nature Communications》上发表的第三篇论文。同时，该工作也受到了三位审稿人的一致好评！图文介绍作者制备锐钛矿型TiO2纳米颗粒负载Ru和Mo双原子催化剂(RuxMoy/TiO2)。通常，将RuCl3和钼酸铵与分散的TiO2纳米粒子溶解在蒸馏水中，然后加入NaBH4水溶液，形成TiO2负载的Ru和Mo双金属纳米粒子，并在200℃的空气中进一步处理以获得所需的催化剂。作者制备了一系列不同Ru:Mo摩尔比的RuxMoy/TiO2。图1 催化剂性能所合成的催化剂在水中H2存在下催化聚乳酸(PLA)解聚的活性进行了测试(图1a)。结果表明，TiO2载体和Mo2/TiO2仅对PLA水解为乳酸(LA)有效(图1a)。Ru6/TiO2和RuxMoy/TiO2催化剂表现出PLA转化为1,2-丙二醇的活性。特别是Ru:Mo比值比较低的RuxMoy/TiO2催化剂(如Ru3Mo10/TiO2、Ru2Mo1/TiO2、Ru4Mo1/TiO2)，其唯一的加氢产物为1,2-丙二醇，其产率随着催化剂Ru:Mo比的增加而增加，以Ru4Mo1/TiO2为催化剂时，其产率接近100%。Ru4Mo1/TiO2催化剂在160℃和4 MPa下分解PLA时的稳定性进行了测试，使用过的催化剂可以在200℃的O2气氛中进行再生，使其活性恢复到与新鲜催化剂相似的水平(图1b)。根据优化后的条件，将Ru4Mo1/TiO2大规模应用于PLA的降解，得到了较高的1,2-丙二醇产率(97%)。受这些结果的启发，Ru4Mo1/TiO2被用于降解其他聚酯，包括聚乙二醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸1,4丁二烯)(PBA)和聚己二酸丁二酯(PBAT)(图1c)。与聚乳酸类似，PGA和PCL分别选择性转化为相应的乙二醇和1,6-己二醇，选择性为100%。PBS降解唯一产物为1,4-丁二醇，而PBA降解产生1,6-己二醇和1,4-丁二醇。这些结果表明，聚酯水解产生的羧酸被氢化成相应的二醇，而二醇的加氢脱氧被有效地抑制。图2 催化剂的表征为了揭示催化剂的结构与活性之间的关系，采用不同的方法对制备的Ru6/TiO2、Mo2/TiO2和RuxMoy/TiO2催化剂进行了表征。HRTEM观察表明，所有样品中TiO2载体均以纳米颗粒(NPs)的形式存在，平均尺寸为20 nm(图2a)。AC HAADF-STEM图像显示，在Ru4Mo1/TiO2和Mo2/TiO2中未观察到明显的NPs；相反，观察到Ru和Mo原子以SAs的形式存在，并合并到TiO2晶格的缺陷中。EDS映射图像显示Ru和Mo在整个TiO2载体中均匀分散(图2b)。AC HAADF-STEM图像中明亮的原子列被识别为Ru和Mo原子(图2c)，图2d中沿虚线矩形的强度分布图进一步证实了这一点。这意味着在Ru4Mo1/TiO2中存在许多O桥接的Ru和Mo(Ru-O-Mo)双原子(DA)位点以及Ru SAs。以Ru4Mo1/TiO2为载体，观察到清晰的晶格间距为0.2378 nm，对应于TiO2的(004)面。关于Ru团簇/纳米颗粒的信息缺失意味着该样品中可能存在以SAs形式存在的Ru原子。相比之下，Ru6/TiO2的AC HAADF-STEM图像和EDS映射图像显示，平均尺寸为3 nm的Ru NPs分布在TiO2载体表面(图2e、f)。从上述发现可以推断，Ru4Mo1/TiO2中的Mo原子可能由于Ru和Mo原子之间的电子相互作用而诱导了Ru原子的原子分散。图3 XAFS表征为了深入了解Ru和Mo原子的电子结构和化学环境，确定催化剂中Ru和Mo的氧化态，作者分别进行了XAFS光谱分析。如图3a所示，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2光谱的上升沿位于Ru箔和RuO2之间，说明两种催化剂中Ru的价态在0~+4范围内。由于电子相互作用，在Ru4Mo1/TiO2中Mo原子的存在使得Ru原子具有比Ru6/TiO2中更高的价电子。不同Ru:Mo摩尔比的RuxMoy/TiO2的Ru的K边缘XANES光谱显示，这些样品的近边吸收能(E0)都位于RuO2和Ru箔之间，表明这些样品中的Ru SAs具有正电荷特征。随着样品中Mo:Ru比的增加，观察到吸收边向高能量方向明显移动，表明样品中Ru原子的氧化态逐步增加。Mo的K边缘XANES光谱显示，与Mo2/TiO2相比，Ru4Mo1/TiO2中Mo的价态降低，对应于Ru的价态增加，这也支持了Ru和Mo原子之间的强电子相互作用。通过拟合FT-EXAFS光谱提供键合信息。Ru4Mo1/TiO2在1.5 Å处只有一个峰，属于第一壳层Ru-O路径，而Ru箔和Ru6/TiO2在2.5 Å处都有峰，属于Ru-Ru路径。这些结果证实了Ru原子以单个原子的形式存在于Ru4Mo1/TiO2中。图4 表面反应物种的鉴定考虑到PLA在Ru4Mo1/TiO2上的降解过程是PLA水解成LA，然后LA加氢生成1,2-丙二醇，利用原位拉曼光谱监测了Ru4Mo1/TiO2与H2的相互作用以及LA在Ru4Mo1/TiO2上的加氢作用，探讨了催化机理。如图4a所示，H2气氛下催化剂的温度依赖拉曼光谱在867 cm-1处出现了一个突出的峰，这是Ru-H键的振动。很明显，该峰即使在25℃时也会出现，且其强度随温度的升高略有增加，说明该催化剂在较宽的温度范围内(25-140℃)具有较强的裂解H2的能力，这为PLA降解过程中LA加氢提供了基础。从图4b所示的原位拉曼光谱可以看出，在实验条件下，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2对LA和1,2-丙二醇的加氢表现出明显不同的性能。在Ru4Mo1/TiO2上加氢所得的光谱中，2900 cm-1附近的三个饱和C-H键谱峰变化不大，反映了Ru4Mo1/TiO2对丙二醇的进一步反应无效，而Ru6/TiO2上所得的谱峰差异明显，说明Ru6/TiO2可以催化丙二醇的进一步反应(图4b)。这些结果表明，Ru4Mo1/TiO2能够有效抑制丙二醇羟基的加氢脱氧，这可能是由于其独特的结构，Ru SAs位点和Ru-O-Mo位点共存。为了进一步探测催化中间体，利用FTIR-SEIRAS进行了研究。如图4c所示，在室温和120℃下，LA吸附在Mo2/TiO2和Ru4Mo1/TiO2催化剂上后，LA在1741 cm-1处的特征C=O振动峰移至1727 cm-1。这种蓝移可能是由于催化剂的Mo位点与LA的羰基O之间的相互作用，表明C=O键的延伸和振动频率的增加。如图4d所示，LA在1727 cm-1处的特征C=O峰随着反应时间的增加逐渐变弱，在反应12 h时几乎消失，同时脂肪醇的C-H键峰出现在2930 cm-1附近，这为在Ru4Mo1/TiO2催化剂上羰基向-C-OH基团转化提供了证据。这些发现如图4所示，为在水条件下Ru4Mo1/TiO2催化剂上催化LA加氢的催化行为和中间体提供了有价值的见解。图5 催化剂的反应路径和电子结构考虑到Ru4Mo1/TiO2可以实现LA选择性加氢制1,2-丙二醇，但抑制其进一步加氢脱氧制异丙醇或N-丙醇，通过理论计算揭示了Ru4Mo1/TiO2催化LA选择性加氢制1,2-丙二醇的机理。LA在Ru-O-Mo上最稳定的吸附构型如图5a所示。值得注意的是，LA分子通过与LA的C=O配位，优先吸附在Mo位点而不是Ru位点，吸附能为-1.76 eV。为了进一步阐明Ru-O-Mo活性位点在LA氢化反应中的作用，预测了Ru和Mo原子的电子结构。图5b、c分别显示了Ru-O-Mo、Ru SA、Mo SA和Ru6/TiO2中Ru、Mo 4d和O 2p轨道的PDOS。显然，与Ru SA和Mo SA相比，Ru-O-Mo组态的形成引起了在-8~-5和-2~2ev以及大约2.5 eV范围内的4d轨道分布的显著变化。特别是，dxy和dyz轨道态的修饰在位平面内表现出强烈的d-d相互作用，导致轨道能量降低和电子离域增强，这可能抑制了1,2-丙二醇的加氢脱氧。基于上述实验结果和讨论，提出了PLA解聚的合理反应途径(图5d)。在高于100℃的温度下，PLA被弱酸性TiO2载体催化水解，形成LA。同时，H2解离，氢从Ru SA位点溢出到TiO2的氧空位，促进后续的加氢。生成的LA分子通过Mo和羰基O之间的配位吸附在Ru-O-Mo位点上，首先发生脱水反应，形成的不稳定醛中间体随后迅速进行加氢反应，生成1,2-丙二醇。由于在Ru-O-Mo位点的吸附较弱，生成的1,2-丙二醇分子很容易从Ru4Mo1/TiO2上解吸，避免进一步加氢。文献信息Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-49880-z
