后浪！他，93后独立PI，手握3篇Nature，一作发表第二篇Nature Catalysis！已全职加盟西湖大学！

成果介绍

非均相纳米催化剂在化学和能源工业中都发挥着至关重要的作用。尽管在理论、计算和实验研究方面取得了实质性进展，但确定它们的活性位点仍然是一个重大挑战。

加州大学洛杉矶分校缪建伟、黄昱、Philippe Sautet 等人利用原子电子断层扫描确定了用于电化学氧还原反应的PtNi和Mo掺杂PtNi纳米催化剂的三维原子结构。然后，作者将实验原子结构作为输入，应用到第一性原理训练的机器学习中，以识别纳米催化剂的活性位点。通过对构效关系的分析，作者建立了一个称为局部环境描述符的方程，该方程平衡了应变和配体效应，从而提供了对氧还原反应活性位点的物理和化学见解。确定真实纳米颗粒的三维原子结构和化学组成的能力，结合机器学习，可以改变对催化剂活性位点的基本理解，并指导合理设计最佳纳米催化剂。

相关工作以《Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。文章第一作者为杨尧博士，曾入选福布斯30岁以下精英榜单，获国家优秀自费留学生奖学金，美国自然科学基金材料设计变革奖学金（NSF DMREF award）、NSF STROBE Postdoctoral Fellow、Microscopy and Microanalysis Postdoctoral award等奖项。2022年10月全职加入西湖大学工学院，开展纳米催化剂，高熵材料和电子显微学方面的研究工作。

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杨尧博士长期从事以主要从事基于电子显微学的多维原子分辨方法开发以及高熵材料性能表征研究。相关研究成果发表在Nature (3)、Nature Materials (2)、Nature Catalysis等期刊上，研究成果被国内外多家媒体报道；并被自然、NSF和DOE多部门列为亮点。

往期报道可见：

图文介绍

图1 四种代表性纳米催化剂的三维原子结构

本文采用高效的一锅法在炭黑/纳米管(C/CNT)上合成了不同镍(Ni)浓度的铂镍合金(PtNi)和钼掺杂PtNi(Mo-PtNi)纳米催化剂。炭黑纳米催化剂经30次循环伏安法活化。在0.9 V条件下，PtNi和Mo-PtNi的ORR比活性分别为4.8和9.3 mA cm^-2。Mo掺杂后ORR活性的增加与之前的报道一致。利用环形暗场STEM(ADF-STEM)对嵌入碳纳米管中的11个PtNi和Mo-PtNi纳米颗粒进行AET实验。为了最小化电子剂量，采用低暴露数据采集方案获取数据集，并且在整个实验过程中纳米催化剂的结构保持一致。原子示踪和精修，确定纳米催化剂的三维原子坐标和化学组成(图1)。

11个纳米颗粒中Pt和Ni原子的总数在4281~14172之间。根据先前的研究，极小部分(~0.4%)的Mo掺杂剂主要分布在Mo-PtNi八面体的顶点和边缘附近，影响了整体形状，减轻了Ni原子在有害腐蚀ORR条件下的浸出。由于Mo掺杂物的比例很小，AET目前还不够灵敏，无法将它们与Ni原子区分开来。

图1及补充信息显示了11个PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的三维表面形貌、原子结构和化学组成。元素偏析发生在纳米颗粒的表面和内部。表层主要由Pt原子组成，形成(100)、(110)、(111)面和小部分高折射率面。利用实验三维坐标，定量表征了纳米催化剂的表面凹凸度、结构和化学有序度、配位数(CN)和表面键长。

图2 活化后PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的原子尺度表征

虽然大多数纳米颗粒呈现八面体形态，但在所有这些纳米催化剂中观察到不同程度的表面凹度、结构无序和化学无序(分别图2a-c)。结果发现Mo掺杂剂增加了表面的凹凸度和结构的无序性，同时保留了更多的亚表面Ni原子(图2a、b、d)。表面Pt位点的CN值在4~11之间，在CN=9处有一个峰值(图2e)。PtNi的平均表面Pt-Pt键长为2.77±0.16 Å， Mo-PtNi的平均表面Pt-Pt键长为2.75±0.19 Å(图2f)，这与亚表面Ni组成有关。亚表面Ni成分的增加降低了表面Pt-Pt键的平均长度(图2g)。

图3 纳米催化剂活性位点的鉴定

将实验确定的三维原子坐标与DFT训练的ML相结合，确定了纳米催化剂的ORR活性位点。这种方法代表了一个重要的进步，超过了以前的研究，即仅结合ML和DFT来预测电催化剂的活性。由于对所有11种纳米催化剂进行DFT计算在计算上是不切实际的，每个纳米催化剂包含数千到超过10000个原子，采用了DFT训练的ML方法。利用PtNi的三维原子模型和DFT计算的OH结合能，预测了实验确定的纳米颗粒表面所有Pt位点的OH结合能。

首先构建了292个PtNi原子模型，每个模型都有不同的Pt和Ni原子的三维排列，并在每种情况下将OH吸附在表面Pt位点上。在通过DFT计算292个Pt位点的BE_OH后，随机选择195个位点进行ML方法的训练。然后，使用训练的方法确定了剩余97个测试Pt位点的BE_OH。DFT计算的BE_OH数据与ML识别的BE_OH数据的定量对比比较表明，ML方法准确预测了195个训练位点的BE_OH。

在训练和验证ML方法后，将其应用于评估PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂在催化活化后实验测量的表面Pt位点的ORR活性。关注的是活化后纳米颗粒的活性，因为活化前纳米颗粒的三维形态和结构通过0.1 M HClO₄进行的ORR测试进行了修饰。通过比较BE_OH与Pt(111)的参考OH结合能，得到了17985个表面Pt位点的ORR活性。11个纳米催化剂的平均比活性与电化学测量结果吻合较好(图3a)，证明了使用DFT训练的ML识别实验三维原子坐标的ORR活性的有效性。

图3b、c显示了11种PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂表面Pt位点的ORR活性图。可以观察到表面Pt位点的ORR活性变化了几个数量级。虽然大多数表面Pt位点具有较低的催化活性，但仍有一小部分高活性位点(图3b、c的黄色原子)。图3d-i显示了PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂上六个具有代表性的高活性位点，每个位点都表现出不同的3D局部环境，例如不同的CN、相邻的Ni原子和表面形态。这一观察结果表明，三维局部原子环境的定量表征对于理解纳米催化剂的活性位点至关重要。

通过最小化计算得到的BE_OH和ML测定的BE_OH之间的误差，推导出了局部环境描述符(LED)，它将每个活性位点的催化活性与其周围Ni和Pt原子的局部3D排列联系起来：

通过将LED与17985个表面Pt位点的BE_OH相对于Pt(111)的OH结合能进行拟合，得到了ORR活性随LED的函数分布。这产生了一个火山图，其峰值在LED=10.02处(图3j中的虚线)。拟合的均方根误差(RMSE)为0.104 eV。较小的RMSE值表明结构-活性拟合分析的有效性。图3k、l显示了基于LED的11种PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的活性图，与ML识别的活性图(图3b、c)吻合良好。作为具体的例子，图3d-i所示的6个高活性位点的LED值都接近火山图的峰值。

文献信息

Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts，Nature Catalysis，2024.

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01175-8

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/07/09/153f40fed2/

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