​中科大/西工大JACS：无序构型协调异常配位的稳定性

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​中科大/西工大JACS：无序构型协调异常配位的稳定性

研究背景
材料的晶体结构本质上是由其化学键合的性质决定的，通过鲍林规则和电负性可以对密切相关的原子配位与材料的离子性或共价度进行推测和分析。基于这一原理，晶体中组成元素的化学键合决定了配位偏好，从而推断材料的配位环境。例如，IB-IIIA-VIA2三元化合物，如AgGaSe2，由于其共价性质，采用了四面体配位结构（TCS）。相比之下，IA-VA-VIA2化合物，如NaBiS2，由于其更多的离子性质和合适的离子半径，更有利于八面体配位结构（OCS）。因此，对于IB-VA-VIA2化合物，如AgBiS2，它们可能更倾向于由共价AgS4四面体和离子BiS6六面体组成的混合配位结构（MCS）。
然而，中国科学技术大学魏苏淮教授、西北工业大学张燮教授等人最近在复杂的三元化合物中发现了反例。通过组合结构搜索，确定了一个未报告的MCS。但对于AgBiS2的多数实验结果存在于OCS中，与现有理论的预期不同。第一性原理研究发现，在理论上AgBiS2确实更倾向于基态的MCS，这与现有理论预期一致，但在实验合成条件下，更多存在的类型为OCS。作者发现无序的OCS由于其低混合能量和高构型熵，在能量上变得更有利，其中一阶无序相变控制着MCS和OCS之间的稳定性。本工作阐明了无序构型在稳定化学异常配位方面的关键作用，为IB-VA-VIA2化合物中的异常配位偏好提供了一个严格的理论基础。
研究亮点
1. 发现了IB-VA-VIA2一种新的存在基态：本文利用第一性原理计算和机器学习（ML）相结合对于ABX2化合物的配位进行研究和与预测，发现了IB-VA-VIA2一种新的存在基态。
2. 提出新的配位原则：本文利用第一性原理计算和蒙特卡洛法（MC）并提出了一种通过考虑电负性和离子半径识别出元素的首选配位的配位原则。
3. 深入探讨OCS相形成原因：本文利用第一性原理计算研究并发现OCS与MCS之间的转变，解释了MCS相合成困难的原因，并提出了无序效应在决定晶体结构中的重要意义。
计算方法
本文利用VASP量子计算软件包进行DFT模拟，结合PAW方法和HSE06泛函，其混合参数为0.25，同时计算采用以Γ为中心的k点网格，并设置截断能为500 eV，以确保结构优化和能量准确性。通过ML方法的SCCOP代码，使用具有对称性和距离约束的MC搜索生成初始结构，在每次迭代中，初始生成的单元格包含230个空间组中的4~20个原子。通过图神经网络筛选和聚类结构，并使用基于ML的模拟退火和DFT计算的组合进行结构优化，预测了具有P3m1空间组的MCS。
本文采用ATAT中实现的聚类展开方法，在GGA近似下进行第一性原理计算，以识别AgBiS2化合物中OCS和MCS的基态。此外，作者使用一个216个原子的3×3×3超胞和一个192个原子的4×4×4超胞分别构建了OCS和MCS，并利用OCS和MCS的基态进行MC模拟，得到了该温度下的特殊准有序结构（SQDS）。此外，作者还通过在USPEX代码结合涉及PBE泛函的VASP计算确定了MCS和OCS的最小能量路径。
图文导读
图1描述了在ABX2的TCS或OCS化合物中，阳离子A和B在扭曲的面心立方晶格中占据不同的亚晶格的存在方式。在该体系中，A1+来自于IA族（Na、K和Rb）或IB族（Cu、Ag和Au）；B3+表示来自IIIA族（Al、GA和In）或VA族（As、Sb和Bi）的阳离子；X2−表示来自VIA族阴离子（S、Se和Te)的阴离子。图1c，d展示了对于其晶体结构使用基于对称性的SCCOP代码进行搜索，经观察表明，来自IB和IIIA族的阳离子通常与VIA族的阴离子形成四面体，如CuInS2，来自基团IA族和VA族的阳离子通常采用八面体配位，如NaBiS2。
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图1 不同配位类型的示意图以及ML搜索过程
图2a展示了分别使用PBE、PBEsol和HSE06泛函对三种构型下的AgBiS2进行DFT计算的能量差，结合图2b展示的EOCS-EMCS差值，体现了在此类型化合物中HSE06泛函的准确性。并在图2c中利用归一化原子半径比rB/rX和电负性差ΔχX-A的关系有效地区分了这三种构型。其中，IB-IIIA-VIA2和IA-VA-VIA2两种化合物均与实验结果和预测结果一致，分别显示了TCS和OCS的热力学稳定性。IAIIIA-VIA2化合物中的TCS比MCS的热力学稳定性。
然而，作者发现，无论是否使用PBE或HSE泛函方法，IB-VA-VIA2化合物都有利于MCS-P3m1的生成。而大多数实验研究表明，合成的化合物具有OCS-R3m，这表明在IB-VA-VIA2化合物中一定存在一些其他影响因素影响了它们的稳定性，并导致了MCS实验合成的困难。图2的分析揭示了通过考虑电负性和离子半径，可以很容易地识别出元素的首选配位，从而帮助发现实验中未被发现的材料。
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图2 ABX2材料的配位环境模拟
图3对OCS和MCS中一阶无序转变与温度的关系进行探索。图3a、b展示了AgBiS2的凸壳的形成能和拟合的有效团簇相互作用。在T = 0下，IB-VA-VIA2化合物的MCS结构比OCS结构能量低。
在图3c-f中，作者利用MC方法说明AgBiS2的有序MCS与无序OCS的在一阶相变中的有序度、焓、熵、自由能与温度之间的关系。其中，有序的MCS中，Ag原子和Bi原子分别占据T1和O亚晶格，随着温度的升高，Ag原子和Bi原子在两个亚晶格之间交换，导致分布无序，但是四面体和八面体亚晶格之间的非等价原子的交换需要高能量。由于交叉亚晶格能量高，其交叉亚晶格Ag原子和Bi原子更少，因此熵也更低。而在OCS中，Ag原子和Bi原子只在八面体亚晶格中交换。
在温度的影响下，随着交叉亚晶格Ag原子和Bi原子数量的逐渐增加，OCS的熵急剧增加。在熵的影响下，虽然OCS在其有序状态下的焓较高，但由于结构无序引起的构型熵导致无序OCS的自由能降低，使得均匀阳离子无序的AgBiS2更容易在实验中合成。通过这些结果说明实验退火合成时，OCS与MCS之间的能垒逐渐上升，进一步阻碍了MCS的形成，这表明了无序效应在决定晶体结构中的重要意义。
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图3 AgBiS2的OCS和MCS中的凸壳的形成能和拟合的有效团簇相互作用以及一阶无序转变中的有序度、焓、熵、自由能与温度之间的关系
图4利用相变路径上的晶体结构与能量变化证明AgBiS2相变的可能，并证实AgBiS2的OCS相合成的普适性，并希望这将有助于IB-VA-VIA2化合物中MCS相的实验。
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图4 AgBiS2从MCS-P3m1到OCS-R3m的相变路径上的晶体结构和能量分布以及验证性XRD谱图
文献信息
Han-Pu Liang, Chuan-Nan Li, Ran Zhou, Xun Xu, Xie Zhang, Jingxiu Yang, and Su-Huai Wei (2024). Critical Role of Configurational Disorder in Stabilizing Chemically Unfavorable Coordination in Complex Compounds. Journal of the American Chemical Society
https://doi.org/10.1021/jacs.4c04201

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