电催化CO2还原，最新Nature Catalysis！

第一作者：Quansong Zhu, Conor L. Rooney, Hadar Shema, Christina Zeng

通讯作者：Julien A. Panetier, Elad Gross, Hailiang Wang, L. Robert Baker

通讯单位：俄亥俄州立大学，耶鲁大学，希伯来大学，纽约州立大学宾汉姆顿分校

论文速览

多相分子电催化剂是一组有前途的材料，可以电催化转化废物分子为更高价值的产品。然而，目前还没有很好的了解分子的分散状态如何影响催化过程。

本研究探讨了分子催化剂在碳纳米管（CNTs）上的分散状态如何显著影响电催化二氧化碳（CO₂）还原反应的催化过程。以酞菁钴（CoPc）为模型系统，发现分子分散的CoPc与阳离子的直接相互作用增加，显著提升了CO₂还原反应的活性。具体而言，与聚集在CNTs上的CoPc相比，分子分散在CNTs上的CoPc在甲醇选择性方面提高了八倍。

通过原位光谱学研究确认了在双层不同位置存在的两种中间体。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了位于Stern层内的CoPc分子由于与阳离子的直接作用而对甲醇生产具有活性。类似的增强效应也适用于其他反应，表明将分子催化剂分散成单体状态是一个普遍的设计参数。

图文导读

图1：不同分散状态下CoPc电极的电催化性能，包括CoPc聚集体、CoPc/CNT混合物和CoPc/CNT混合催化剂在CO₂饱和的0.1M KHCO₃电解液中的电化学CO₂还原性能。

图2：利用原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）技术对CoPc在不同催化剂上的分布进行了纳米级化学分析，包括CoPc-NH₂聚集体、CoPc-NH₂/CNT混合催化剂和CoPc-NH₂/CNT混合物的AFM形貌扫描和相应的红外信号图。

图3：通过SFG技术，展示了在不同施加电位下，CoPc聚集体、CoPc/CNT混合催化剂和CoPc/CNT混合物的原位条件下的反应中间体的结合情况。

图4：CoPc/CNT混合物和CoPc/CNT混合催化剂的界面结构示意图，说明了CoPc分子在两种不同催化剂上的分布及其与反应中间体的相互作用。

图5：通过DFT计算，展示了在K⁺阳离子存在下CoPc催化的CO质子化反应的吉布斯自由能变化，说明了阳离子在MeOH合成中的作用。

图6：使用不同阳离子（K⁺、Li⁺和冠醚螯合的K⁺）对CoPc/CNT混合催化剂的SFG光谱、动力学结果和界面结构的影响，验证了阳离子在MeOH合成中的关键作用。

总结展望

本研究揭示了分子分散的CoPc在CNTs上的溶剂化环境对电催化CO₂还原反应中甲醇选择性的重要性。

实验和理论计算结果表明，分子分散的CoPc能够通过与阳离子的直接相互作用，提高CO₂至甲醇的转化效率。研究中发现，CoPc/CNT混合催化剂在甲醇生成上的选择性是CoPc聚集体的八倍，且在-0.95V的电位下，甲醇的法拉第效率可达42%，部分电流密度为12 mA cm⁻²。

此外，通过改变电解质中的阳离子种类或使用冠醚螯合阳离子，可以调控MeOH的选择性和产率，证实了反应路径对Stern层内阳离子配位和溶剂化结构极其敏感。这项工作不仅为设计高效的分子电催化剂提供了新的视角，也为理解电催化CO₂还原反应的机制提供了深入的见解。

文献信息

标题：The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO2 reduction

期刊：Nature Catalysis

DOI：10.1038/s41929-024-01190-9

Zhu, Q., Rooney, C.L., Shema, H. et al. The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO₂ reduction. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01190-9

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