重磅！电化学大佬，Science子刊！

成果简介

固态电解质（SSEs）由于其与电池电极形成界面化学复杂且离子传导性差而面临挑战。康奈尔大学Lynden A.Archer团队研究了一类由微米级氧化锂（Li₂O）颗粒分散在可聚合的1,3-二氧戊环（DOL）液体中的SSE。通过在电池内部使用路易斯酸盐引发DOL的开环聚合反应（ROP），产生了具有在颗粒和电池长度尺度上梯度特性的聚合物-无机混合电解质。这些电解质在Li||NCM811和无负极Cu||NCM811电化学电池中保持稳定的充放电行为。在颗粒长度尺度上，Li₂O抑制ROP，促进了颗粒表面附近液态区域的高效离子传导。在电池长度尺度上，重力辅助沉降在混合电解质中产生了物理和电化学梯度。通过电化学和光谱分析，他们发现Li₂O颗粒参与可逆的氧化还原反应，增加了无负极电池中接近100%的有效CE，延长了电池的循环寿命。相关文章以“Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties”为题发表在Science Advances上。

研究背景

近年来，锂金属因其能够显著提高负极的理论比容量，而被视为替代当前锂掺石墨材料的理想选择。然而，锂金属的高化学活性和低还原电位也带来了多个技术挑战。固态电解质（SSEs）被认为能够为锂金属电池提供更安全且稳定的选择，但通常伴随着较差的室温离子电导率和电极-电解质接触。为克服这些挑战，研究者们开发了无机-有机混合电解质，其能够在提供高离子电导率的同时，具备与SSEs相当的机械强度。悬浮电解质大多使用电化学惰性纳米颗粒，但少有研究涉及较大微球体系。本文探讨了一种由微米级Li₂O颗粒在可聚合的DOL液体中分散形成的SSEs，通过在电池内部引发的开环聚合反应，制备出具有渐变性质的聚合物-无机混合电解质。研究发现，这些电解质在Li||NCM811和无负极Cu||NCM811电池中表现出稳定的充放电行为，且其离子传输效率显著提高。通过电化学和光谱分析，进一步表明Li₂O颗粒参与可逆的氧化还原反应，从而提高了无负极电池的库仑效率，延长了电池的循环寿命。

图文导读

通过力平衡方程分析，研究发现当半径大于临界值的颗粒在悬浮液中沉降时，会形成一种两相材料。Li₂O/DOL悬浮液在路易斯酸引发聚合反应后，也形成了这种两相材料，其中包含富含Li₂O的液态层和稀少Li₂O的聚（DOL）层。分析表明，Li₂O颗粒中和了引发聚合所需的路易斯酸，使聚合反应在高浓度颗粒区域逐渐停止。颗粒大小分布的分析结果显示，较大的颗粒会自发沉降，而较小的颗粒会留在上层液体中。SEM和FTIR分析进一步确认了这种两相结构的存在。在实际应用中，这种两相电解质在Li||NCM811和无负极Cu||NCM811电池中表现出不同的性能，通过FTIR和SEM分析，验证了聚（DOL）主要形成在正极附近，而负极附近则富含Li₂O颗粒。这些研究结果为设计更高效的电解质提供了新的思路，特别是在提高锂电池的循环性能和离子传导效率方面具有重要意义。

图1. 混合电解质的梯度特性由Li₂O微粒的重力沉降和碱性引起。

图2. 混合Li₂O/DOL和Li₂O/聚（DOL）电解质的离子传导机制和随温度和时间的离子电导率值。

研究结果表明，当分散在液体中的颗粒达到一定临界值时，会形成一种两相材料。Li₂O/DOL悬浮液在路易斯酸引发的聚合反应后，形成了两相材料，其中包含富含Li₂O的液态层和稀少Li₂O的聚（DOL）层。进一步分析表明，Li₂O颗粒中和了引发聚合所需的路易斯酸，使聚合反应在高浓度颗粒区域逐渐停止。颗粒大小分布分析显示，较大的颗粒会自发沉降，而较小的颗粒则留在上层液体中。SEM和FTIR分析进一步确认了这种两相结构的存在。在实际应用中，这种两相电解质在Li||NCM811和无负极Cu||NCM811电池中表现出不同的性能。通过FTIR和SEM分析，验证了聚（DOL）主要形成在正极附近，而负极附近则富含Li₂O颗粒。这些研究结果为设计更高效的电解质提供了新的思路，特别是在提高锂电池的循环性能和离子传导效率方面具有重要意义。

此外，添加Li₂O提供了一定程度的机械增强，悬浮液表现出随颗粒浓度增加的屈服行为和更高的模量。混合电解质显示出比两种前体材料更高的离子电导率，并且在低至-30°C的温度下仍保持较高的离子电导率。混合电解质的电导率随聚合时间演变，并且在温度依赖性测试中显示出间断跃变的缓解。这些结果表明，混合电解质在高电压锂金属电池中的应用前景广阔。

图3. Li2O/DOL悬浮电解质的电化学性能。

无负极锂电池是评估混合或固态电解质特性的一个重要测试平台。由于没有锂金属存在，这种电池消除了处理锂金属的安全问题，并提高了电池的能量密度。当前，无负极锂电池的可靠性主要受界面反应活性和锂不均匀沉积的阻碍。研究发现，含有10% Li₂O/DOL悬浮液的混合电解质在无负极Cu||NCM811电池中表现出显著的循环稳定性，其库仑效率（CE）接近97%，放电容量显著高于控制电解质。

通过拟合实验数据，估算电池的有效CE约为0.994，表明混合电解质提供了额外的锂以补偿循环损失，进一步的XRD和拉曼光谱分析表明在电极中形成了Li₂O₂。循环伏安图和XPS分析表明，Li₂O颗粒参与可逆的氧化还原反应，这有助于解释其在延长无负极电池循环寿命中的作用。通过不同速率下的循环测试，结果表明电池在高电流密度下也能保持稳定性能。这些发现为开发更高效的混合电解质提供了重要的实验依据，特别是在无负极锂电池的应用中具有重要意义。

图4. 电活性Li₂O对无负极锂电池应用的影响。

总结展望

该项研究通过在DOL中分散微米级Li₂O颗粒并在电池内部通过Al(OTf)₃引发开环聚合反应，成功制备出具有梯度特性的混合固态电解质。这些电解质表现出卓越的室温离子电导率，并在Li||NCM811和无负极Cu||NCM811电池中展示了长期稳定的循环性能。通过实验和分析，他们发现这些混合电解质能够在电池的负极附近实现Li₂O颗粒的可逆氧化还原反应，每个循环贡献少量锂，从而有效补偿了寄生损失，显著延长了电池的循环寿命。

这一发现表明，混合电解质不仅能够提供高效的离子传导，还能够通过内部的化学反应提供额外的锂源，从而在实际应用中表现出优异的性能。这一研究成果为开发高性能锂电池提供了重要的实验依据，特别是在提升无负极电池的循环寿命和稳定性方面具有重要意义。

文献信息

Chung, S. H., & Manthiram, A. (2020). Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties. Science Advances, 6(25), eaay6893. https://doi.org/10.1126/sciadv.aay6893

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