尿素是全球使用最广泛的氮肥，在农业中发挥着举足轻重的作用，占全球粮食生产的约40%。此外，尿素还是制药和各种精细化工工艺中的重要原材料。传统上，工业生产尿素依赖于Bosch-Meiser工艺，该工艺涉及在极端条件下（温度150–200°C，压力150–250 bar）反应CO2和氨。然而，该工艺需要大量能源，消耗了全球Haber-Bosch工艺生产的80%的氨，并排放大量的CO2和含氮废水。因此，开发环境友好且低能耗的尿素生产方法成为了研究热点。
电化学合成相较于传统的化石燃料精炼厂提供了一种可持续且碳中和的替代方案，并且还具有去中心化和模块化的优势，有利于系统集成和创新，同时实现现场和按需生产。因此，尿素的电化学合成被认为是一种可行且可持续的选择。然而，现有的电化学共还原CO2和硝酸盐合成尿素的催化剂通常面临法拉第效率（FE）低或电流密度不足的问题，从而导致尿素产率受限。特别是，在高电流密度和高FE之间难以同时取得平衡，致使尿素的生产率通常较低。
有鉴于此，中山大学廖培钦课题组等人提出了利用导电的金属有机框架（MOFs）作为封装材料，以改善催化剂的性能。通过后合成修饰（PSM）策略，将超小的γ-Fe2O3纳米颗粒（<2 nm）封装在导电的Ni-HITP（HITP = 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯并苯）中，形成了复合材料γ-Fe2O3@Ni-HITP。相关成果在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework”的最新文章。
研究表明，γ-Fe2O3@Ni-HITP在中性条件下，通过CO2和硝酸盐的共还原，表现出了先进的电催化性能，尿素法拉第效率高达67.2%，电流密度达−90 mA cm−2，尿素产率为7.7 mg h−1 cm−2。这一产率是此前报道的催化剂产率的约五倍，并且在150小时的连续运行中未观察到降解现象。这项研究证明了导电的介孔MOFs在提供限域空间和改善电催化性能方面的巨大潜力。
本研究首次采用导电Ni-HITP作为封装材料，成功合成了均匀且尺寸小的γ-Fe2O3纳米颗粒，形成了一种高效的尿素电化学合成催化剂γ-Fe2O3@Ni-HITP。
-
γ-Fe2O3@Ni-HITP在CO2和硝酸盐共还原条件下表现出显著的尿素高产率。
-
通过机理研究发现，γ-Fe2O3纳米颗粒中相邻的两个Fe(III)离子作为活性位点，在C–N偶联过程中发挥关键作用。
-
导电介孔MOFs提供了限域空间，有利于纳米颗粒的均匀合成，同时优异的导电性促进了电催化过程中的高电流密度。
图1：Ni-HITP和γ-Fe2O3@Ni-HITP合成的示意图。
图2：γ-Fe2O3@Ni-HITP的形貌和结构表征。
图3：γ-Fe2O3@Ni-HITP对CO2和硝酸盐的共还原性能。
图4：大面积窗口（5 × 5 cm²）流动电池对电催化CO2和硝酸盐共还原性能的研究。
图5: CO2和硝酸盐电化学共还原反应机制的研究。
本研究通过结合导电的金属有机框架（MOF）和纳米颗粒后合成策略，成功开发出一种高效的电催化剂γ-Fe2O3@Ni-HITP，用于CO2和硝酸盐共电还原合成尿素。首先，利用Ni-HITP作为封装材料，有效地限制和稳定了γ-Fe2O3纳米颗粒的尺寸和分布，同时提升了催化剂的导电性。其次，通过详细的机理研究揭示，γ-Fe2O3纳米颗粒内部的相邻Fe(III)离子双位点在C–N偶联反应中展现出卓越的催化活性，这一发现为设计和优化其他电化学催化剂提供了重要的启示。
此外，导电的介孔MOFs不仅提供了理想的封装环境，还有效地促进了电流密度的提高，从而显著增强了尿素合成的效率和产率。这些研究成果不仅推动了电化学合成技术的进步，还为解决传统尿素生产过程中能源消耗和环境污染问题提供了一种可行的新路径。
总之，本研究不仅在理论上深化了对电化学反应机制的理解，还在实际应用中展示了电化学合成在绿色化学和可持续发展中的潜力，为未来开发更加高效和环保的电化学合成工艺奠定了基础。
Huang, DS., Qiu, XF., Huang, JR. et al. Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00603-8
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/07/15/25be4de733/
