北大「国家杰青」郭少军，2024年第5篇JACS！

今天带来的是北京大学郭少军教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》上发表的最新研究工作。郭少军教授，北京大学博雅特聘教授，国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家，连续10年入选高被引学者榜单，担任多本SCI一区、二区期刊的副主编。

截止到目前，郭少军教授课题组2024年在《Journal of the American Chemical Society》上已发表5篇论文。

往期报道可见：

最新成果介绍

在阳极偏压的驱动下，原位形成的IrO_x(x≤2)层是Ir基材料在析氧反应(OER)电催化中必不可少的活性位点。一旦受限于原子厚度，这种IrO_x层既具有良好的配体效应，又具有较低的O配位数和最大的活性Ir位点。然而，由于对表面重构动力学的理解不足，获得原子层IrO_x在实验上仍然具有挑战性。

北京大学郭少军、吕帆等人报告了一种使用金属间IrVMn纳米颗粒来诱导原位形成超薄IrO_x层(O-IrVMn/IrO_x)的材料设计想法，以诱导配体效应，从而实现卓越的OER电催化。理论计算预测，由有序原子排列产生的强电子相互作用可以有效地阻止过渡金属的过度浸出，最大限度地减少氧配位的空位。线性X射线吸收近边光谱分析、扩展X射线吸收精细结构拟合结果和X射线光电子能谱共同证实，由于不饱和O配位的存在，Ir在O-IrVMn/IrO_x中以较低的氧化态存在。

因此，O-IrVMn/IrO_x具有优异的酸性OER性能，在10 mA cm^-2时过电位仅为279 mV，在1.53 V时质量活性高达2.3 A mg^-1，超过了大多数Ir基催化剂。此外，O-IrVMn/IrO_x也表现出优异的催化稳定性，Ir的溶解比无序D-IrVMn/IrO_x低得多。DFT计算表明，强化的配体效应优化了OER中多种中间体的吸附能，并稳定了形成的催化IrO_x层。

相关工作以《Atomic-Layer IrO_x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文介绍

图1 依赖相的表面重构过程

图1阐明了两种不同类型的Ir基材料在OER电催化过程中假设的相依赖表面重构过程。传统的IrM无序合金在恶劣的电化学氧化环境下容易发生严重的过渡金属浸出，从而进行深度重构，最终形成较厚的IrO_x外壳。此时，合金核产生的有利配体效应无法到达催化剂表面，更不用说通过调节d带结构来影响催化剂的催化行为(图1a)。

相反，由于有序的原子排列和Ir和M的d轨道之间的强重叠，IrM金属间化合物具有增强的电子相互作用，这显著地阻碍了M元素的过度溶解，留下更少的空位缺陷，从而允许Ir的充分氧化。因此，可以预期更薄的IrO_x层(图1b)。通过这种方式，IrM金属间核的内在增强配体效应可以有效穿透并直接影响表面IrO_x的电子结构。根据上述推断，制备基于Ir的金属间化合物是一种很有前途的策略，可以提供具有可控重构动力学的OER活性IrO_x薄层，同时也可以通过继承有序核的表面配体效应来调节电子结构，从而获得更好的吸附性能。

图2 催化剂的结构

本文采用DFT计算了合金和金属间化合物体系中IrO_x层形成的趋势。选择钒(V)和锰(Mn)作为典型的3d过渡金属，因为它们与Ir可以得到稳定的金属间相。如图2a所示，IrO_x形成的关键过程是随后M原子(M=V，Mn)的迁移。M原子(表面和亚表面)越容易从固相扩散到电解质中，O就越有可能填补空缺并与Ir原子结合。因此，M原子的迁移能垒可以作为预测原位构建IrO_x层的形成速率和质量的可靠描述符。对于有序(2.03 eV)和无序(2.43 eV)的IrVMn模型，表面M原子在最外层产生一对附原子和空穴的迁移能垒是相当的(图2b)。然而，形成的空穴位置有利于随后的原子迁移，诱导M原子从更深的亚表面占据空穴位置并重复如上所述的溶解步骤。

显然，不同的原子排列主要影响内部位置的原子，从而决定了O可以进入的最终深度。有序IrVMn金属间化合物的M原子迁移能垒值(6.91 eV)远高于无序IrVMn金属间化合物的迁移能垒值(3.29 eV)，表明金属间相中V和Mn的结合更为牢固。这些结果证实，有序的结构抑制了IrO_x的稳定过度生长，从而提供了更大的机会将短程配体效应传递到表面，以实现对Ir^2x+(x<2)活性物种的合理调节。

基于上述理论分析，提出了IrVMn金属间纳米颗粒(O-IrVMn)作为激发原位形成OER电催化活性IrO_x薄层的有希望的原型，并通过Mn诱导的高温无序到有序转变方法成功制备了O-IrVMn。随后，进行了电化学氧化处理，研究了制备的IrVMn基材料的真实表面重构行为。通常，循环伏安法(CV)测试是在N₂饱和的0.1 M HClO₄中，在0.05~1.5 V电压范围内，以0.5 V/s的速度进行50次循环，以诱导表面IrO_x层的原位形成。如图2c所示，由于V和Mn原子浸出有限，O-IrVMn金属间纳米颗粒表面生成了厚度仅为0.2~0.5 nm的不规则无定形IrO_x薄层。相反，D-IrVMn表面的非晶IrO_x层厚度大于1 nm(图2d)，这是由于其表面氧化深度和不可逆，金属浸出更严重。这些HAADF-STEM图像无疑证实了上述假设，即IrO_x层的重构动力学表现出很强的相依赖性，金属间核可以诱导出更薄的氧化壳。

此外，在不同的扫描模式下，捕获了在0.45~1.5 V范围内调整电位上限的CV曲线，以动态跟踪O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x的表面结构演变，以评估其重构的可逆性。如图2e所示，O-IrVMn的H_upd峰在0.05~0.3 V之间，随着电位的增加，金属Ir逐渐减少，但在1.45 V时仍然可以看到；而在0.8~1.2 V之间出现了一个指示Ir³⁺/Ir⁴⁺的氧化还原峰，表明表面形成了薄的IrO_x层。相反，对于D-IrVMn，表示Ir的H_upd信号在1.5 V时几乎消失，表明在更严重的元素溶解下完全转换为IrO_x(图2f)。此外，当电位反向扫描时，O-IrVMn/IrO_x的H_upd峰面积一直很突出(图2g)。然而，D-IrVMn/IrO_x催化剂在反向扫描时显示出Ir³⁺/Ir⁴⁺的强氧化还原峰，其H_upd峰迅速消失，表明其表面快速且不可逆地从金属合金转变为厚IrO_x(图2h)。上述电化学结果表明，金属间O-IrVMn提供了一个更稳定的金属核，可以可逆地生成薄IrO_x层，这与DFT预测吻合得很好。

图3 光谱表征

为了确保表面配体效应的存在以及显著活性的Ir^2x+(x<2)物种的存在，对O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x的Ir的L₃边缘XANES光谱进行了研究。典型的白线峰如图3a所示，表示电子从占据的Ir-2p轨道跃迁到空的Ir-5d轨道，其中D-IrVMn/IrO_x表现出比O-IrVMn/IrO_x更高的强度，表明由于Ir的氧化更完全，5d轨道的占据减少了。基于Ir箔、IrCl₃和IrO₂标准样品，对O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x催化剂的白线位置与d带空穴数的关系进行了分析，如图3b所示，确定了O-IrVMn/IrOx中Ir原子的平均5d轨道空穴数为3.54，低于IrCl₃(4)和D-IrVMn/IrO_x(3.75)，表明金属间化合物衍生的给电子能力不太有利，因此一般来说，Ir价态较适中(<+3)。

从图3c和图3d可以看出，来自金属核的Ir⁰原子比(75.4%)的定量拟合结果远高于来自氧化壳的Ir^IV原子比(24.6%)，而D-IrVMn/IrO_x则呈现相反的结果，依次为Ir^IV(64.3%)>Ir⁰(35.7%)。这种变化推测了O-IrVMn/IrO_x的IrO_x层厚度较薄，以及其金属间核可以保持相对较低氧化价态的Ir^2x+活性位点。

相应的小波变换(WT)图进一步证明，与D-IrVMn/IrOx相比，O-IrVMn/IrO_x的氧化Ir态比例减少(图3e)。相反，D-IrVMn/IrO_x表现出相反的构型，以Ir-O为主，原生金属键较少，这与上述分析一致，即IrO_x层较薄的O-IrVMn/IrO_x有助于降低Ir的氧化价态。

图4 酸性OER性能

在O₂饱和的0.1 M HClO₄中评估了不同结构的IrVMn基催化剂的OER活性(图4a)。在所测试的催化剂中，O-IrVMn/IrO_x的OER性能最好，起始电位最低，为1.43 V。在10 mA cm^-2下，O-IrVMn/IrO_x的过电位仅为279 mV，分别低于商用Ir/C和IrO₂(图4b)。通过计算Tafel斜率来评价这些催化剂的反应动力学，其中O-IrVMn/IrO_x的Tafel斜率最小，为53 mV/dec(图4c)，反映了较薄层IrO_x与金属间IrVMn的界面加速了OER动力学。

为了进一步了解酸性OER的活性和Ir的原子利用率，基于Ir负载量对这些Ir基催化剂的质量活性在1.53 V下进行了评估。O-IrVMn/IrO_x的质量活性最高，为2.30 A mg^-1，超过了O-Ir₃VMn/IrO_x(1.34 A mg^-1)和D-IrVMn/IrO_x(0.93 A mg^-1)，分别是商用Ir/C和IrO₂的7.42和348.49倍(图4d)。O-IrVMn/IrOx催化剂在10 mA cm^-2下的过电位和质量活性超过了大多数最先进的基于Ir的酸性OER电催化剂，这表明超高的原子利用率和较高的成本优势(图4e)。

图5 OER耐久性

IrVMn/IrO_x的OER稳定性通过加速耐久性测试(ADTs)和计时电流测量(CP)来检测。氧化后的O-IrVMn/IrO_x在电流密度为10 mA cm^-2的情况下，经过3000次循环(1.2~1.6 V)后，其过电位仅增加5 mV，几乎没有变化，表现出优异的稳定性，而D-IrVMn/IrO_x的过电位则大幅增加24 mV(图5a)。

为了明确O-IrVMn/IrO_x的表面重构情况，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)研究了其在OER电解过程中的金属溶解行为。从图5b可以看出，预氧化阶段只有微量Ir(0.05 at.%)从催化剂中浸出，在随后的几个小时内没有检测到明显的浸出。相反，对于D-IrVMn/IrO_x催化剂，存在显著的Ir物种浸出(~0.20 at.%)，该值最终稳定在0.06 at.%，明显高于O-IrVMn/IrO_x(0.03 at.%)。V离子的持续浸出也表现出类似的趋势，在整个OER阶段，O-IrVMn/IrO_x的溶解程度较低(图5c)。

如图5d所示，基于生成的O₂和溶解的Ir离子，由此计算出O-IrVMn/IrO_x催化剂的稳定性数(S-number)为4.55×10⁴，远高于D-IrVMn/IrO_x催化剂的稳定性(2.84×10⁴)，表明前者的结构稳定性增强。在电流密度为10 mA cm^-2的45 h连续测试中，O-IrVMn/IrO_x催化剂的过电位增加可以忽略不计，而D-IrVMn/IrO_x在5 h后出现了明显的性能衰减(图5e)。

图6 增强活性和稳定性的机理研究

为了进一步深入了解O-IrVMn/IrO_x的活性增强和稳定机理，进行了DFT计算，特别关注其表面配体效应。首先，建立IrO₂层与金属Ir(100)表面、有序IrVMn和无序IrVMn合金的界面，提供更合理的模型(图6a)。图6b为零外加电位U=0 V时，O-IrVMn/IrO₂、D-IrVMn/IrO₂和Ir/IrO₂表面的OER自由能图。电位决定步骤(PDS)确定为O-IrVMn/IrO₂和D-IrVMn/IrO₂从*OH到*O的转化。此外，Ir/IrO₂和IrO₂催化剂的PDS是*O到*OOH的转化。O-IrVMn/IrO₂模型的相对能垒降至1.50 eV，远低于D-IrVMn/IrO₂模型(1.55 eV)、Ir/IrO₂模型(1.87 eV)和纯IrO₂模型(1.85 eV)，表明O-IrVMn/IrO₂模型极大地促进了水氧化反应动力学。

通过考虑到生成的IrO_x可能会带来一定的晶格应变，采用了-4%应变的额外Ir/IrO₂模型来评估其对OER催化过程中吸附行为的影响。结果显示，O-IrVMn核不是通过应变效应，而是通过直接作用于表面IrO₂层的配体效应来优化相关中间体的吸附强度。因此，O-IrVMn/IrO_x催化性能增强的主要原因是金属间O-IrVMn与薄IrO_x层之间存在足够的配体效应，调节了OER中间体的吸附能。

为了深入了解O-IrVMn/IrO_x催化剂优异稳定性的原因，计算了O-IrVMn/IrO₂、DIrVMn/IrO₂和Ir/IrO₂的Ir空位的形成能。O-IrVMn/IrO₂的形成能为1.15 eV，比D-IrVMn/IrO₂的形成能(0.31 eV)高3.71倍，表明金属间IrVMn核促进了氧化Ir物种更紧密的结合，并有效抑制了它们浸出(图6c)。对于Ir/IrO₂，形成能为0.93 eV，但仍低于O-IrVMn/IrO₂。因此，由IrVMn金属间化合物衍生的IrO_x的薄厚度使得配体效应对穿透氧化层的影响能够到达催化剂表面，不仅优化了表面电子结构，极大地提高了OER活性，而且通过加强电子相互作用来锚定Ir，实现了显著的耐久性增强。

O-IrVMn/IrO_x在不同氧化电位下的EXAFS结果进一步验证了金属间化合物衍生的结构稳定性和价态稳定性。当外加电位增加到1.55 V时，O-IrVMn/IrO_x的Ir-Ir(M)键强度在2.7 Å附近保持稳定。在1.98 Å处，Ir-O键对应峰的强度没有明显增加。这些现象证实，金属间核使Ir在氧化电位下更难浸出，从而提高了耐久性(图6d)。然而，D-IrVMn/IrO_x在1.35 V时出现了Ir-O键的增强信号，而Ir-Ir(M)键的散射强度随着外加电位的增加而显著降低，表明金属Ir逐渐转变为IrO_x，伴随不可逆的离子溶解(图6e)。

文献信息

Atomic-Layer IrO_x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05165

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