复旦大学，Nature +1！

追求发现与铜基模型不同的新的高温超导体，对解释超导背后的机制具有深远的意义，也可能实现新的应用。

在此，来自上海市物理科学高级研究院&中国高压科学技术先进研究中心的曾桥石、中国科学院物理研究所的郭建刚以及复旦大学的赵俊等研究者发现，压力的施加有效地抑制了三层镍酸La₄Ni₃O_10−δ单晶的自旋荷序，导致超导性的出现，在69.0 GPa下的最高临界温度(T_c)约为30 K。相关论文以题为“Superconductivity in pressurized trilayer La₄Ni₃O_10−δ single crystals”于2024年07月17日发表在Nature上。

铜酸盐是一类高温(高T_c)超导材料，其特征是CuO₂层与电荷储层相互交错。尽管对各种铜酸盐进行了深入的研究，但高高温超导的机制仍不清楚。因此，自近40年前发现铜酸盐以来，追求不依赖于铜氧化物的高T_c超导体已成为激烈的实验和理论探索的焦点。这样做的动机是相信这些材料可能有助于解释控制高温超导的神秘机制，同时为新的应用提供机会。

镍在元素周期表上位于铜的左侧，为旨在复制高T_c非常规超导性的材料和化学设计提供了一个游乐场。然而，尽管付出了巨大的努力，在镍酸盐中实现超导性仍然是一个艰巨的挑战。2019年，在T_c = 5 – 20k的无限层镍酸盐薄膜中观察到超导性发生了进展。在这些材料中，Ni¹⁺ (d⁹)在铜酸盐中形成与Cu²⁺ (d⁹)非常相似的方形平面NiO₂层。

最近，在高压下，Ruddlesden-Popper双层钙钛矿La₃Ni₂O₇也观察到超导特征，在14 GPa以上达到约80k的T_c。随后的研究发现，在液体传压介质的促进下，在改善的静水压力条件下，阻力为零。

然而，有人认为La₃Ni₂O₇的超导性质可能是丝状的，超导体积分数很低，需要更深入的研究才能充分了解这类材料的超导性能。与具有d⁹电子构型的无限层镍酸盐和铜酸盐不同，La₃Ni₂O₇具有具有Ni^2.5+ (d^7.5)离子的双层NiO₂方形结构。

此外，连接相邻NiO₂层的顶端氧的p轨道与两个最近的轨道耦合，表明层间耦合可能在La₃Ni₂O₇中也起着至关重要的作用。然而，在铜基和铁基超导体中，超导性通常源于母相中静态远程磁秩序的抑制，与之相反，无限层和双层La₃Ni₂O₇镍酸盐要么表现出缺乏磁秩序，要么暗示存在弱磁性。

这就提出了一个根本性的问题：在镍酸盐转化为高温超导体的过程中，磁性是否也起着同样重要的作用?

特别有趣的是，众所周知，铜酸盐中的T_c以非单调的方式依赖于CuO₂层数(n)，在大多数情况下，当n = 3时达到最大值。因此，三层铜酸盐在所有铜酸盐中具有最高的T_c，在常压下可达135 K，汞基化合物在高压下可达164 K。

超导性的这种层依赖性的机制仍然是一个激烈和持续争论的主题。这就提出了三层镍酸盐是否表现出超导性的问题，如果是的话，它如何影响T_c。

理论研究表明，三层La₄Ni₃O₈的Ni^1.33+ (d^8.67)结构与Cu²⁺/Cu³⁺结构非常相似，因此是高T_c超导体的理想候选材料。然而，实验研究迄今未能观察到三层La₄Ni₃O₈在环境条件和高压下的超导性。

与许多具有绝缘性能的镍酸盐(包括三层La₄Ni₃O₈)相比，Ruddlesden-Popper三层化合物La₄Ni₃O₁₀作为一种罕见的氧化物化合物脱颖而出，即使在低温环境压力下也能保持其金属特性。

三层镍酸盐La₄Ni₃O₁₀表现出静态不对称磁序和电荷序。三层La₄Ni₃O₁₀的标称价态为Ni^2.67+ (d^7.33)，不同于无限大层镍酸盐和铜酸盐中的d⁹态或双层La₃Ni₂O₇中的d^7.5态。

然而，La₄Ni₃O₁₀的能带结构显示出有趣的特征：空穴带与在空穴掺杂铜酸盐中观察到的行为惊人地相似，而能带却相当平坦，并表现出与自旋序跃迁相关的20 mev密度波状间隙开口，这让人想起在铁基超导体中观察到的现象。

这种独特的特性组合，加上它的三层结构，使La₄Ni₃O₁₀成为探索磁性、层间耦合和潜在超导性之间相互作用的理想平台。然而，由于缺乏高质量的单晶，La₄Ni₃O₁₀的研究受到了明显的阻碍，这使得它们必须在高氧压力气氛下生长。

在此，研究者报告了La₄Ni₃O_10−δ单晶在环境条件和高压下的详细测量，达到70 GPa。采用高压垂直光学成像浮区炉生长高质量La₄Ni₃O_10−δ单晶。

研究者在环境条件下对La₄Ni₃O_10−δ单晶粉末进行了X射线衍射(XRD)实验，证实了三层La₄Ni₃O_10−δ纯相的存在。此外，研究者还对La₄Ni₃O_10−δ进行了单晶中子衍射和单晶XRD测量。

结合中子衍射和XRD数据，采用最小二乘拟合方法对单晶结构进行精细化分析，确定其成分为La₄Ni₃O_9.96(4)，为微量缺氧成分。此外，精炼后的晶体结构与Z = 2的P2₁/a空间群对齐(图1e)，与之前的报道一致。

直流磁化率测量证实了在T_c以下存在明显的抗磁响应，表明存在体积分数超过80%的大块超导性。在正常状态下，研究者观察到一种奇怪的金属行为，其特征是线性温度依赖电阻延伸到300 K。

此外，观察到的层相关超导性暗示了镍酸盐特有的独特层间耦合机制，使它们在这方面有别于铜酸盐。

研究者的发现为超导的基本机制提供了重要的见解，同时也引入了一个新的材料平台来探索自旋-电荷顺序、平带结构、层间耦合、奇怪金属行为和高温超导之间复杂的相互作用。

图1 La₄Ni₃O_10-δ的压力相关晶格结构和相图。

图2 常温下La₄Ni₃O_10−δ单晶的磁化率、电阻率和比热。

图3 不同压力下La₄Ni₃O_10−δ单晶的温度依赖性电阻和直流电导率。

图4 磁场对La₄Ni₃O_10−δ超导转变的影响。

综上所述，研究者在压力下发现了三层镍酸La₄Ni₃O_10−δ单晶的体超导性。研究者的实验还显示了正常状态下奇怪的金属行为，其特征是电阻高达300 K的线性温度依赖，这可能与位于费米能级附近的平带引起的自旋波动增强和强相关性有关。

此外，镍酸盐中的层相关T_c与铜酸盐中观察到的不同，表明镍酸盐特有的层间耦合和电荷转移机制。需要进一步的研究来充分了解层间耦合在配对中的确切作用，特别是考虑到内外NiO₂层之间载流子浓度和磁性的差异，以及两层外NiO₂层之间的层间耦合，这些在双层体系中是不存在的。此外，全面探索轨道和对对称的作用是全面理解的必要条件。

从本质上讲，研究者的发现建立了一个有前途的新材料平台，邀请人们深入探索自旋荷序，平带结构，层间耦合，奇怪金属行为和高T_c超导性之间复杂的相互作用。这一研究途径在发现新现象和推进研究者对高温超导体的理解方面具有巨大的潜力。

【参考文献】

Zhu, Y., Peng, D., Zhang, E. et al. Superconductivity in pressurized trilayer La₄Ni₃O_10−δ single crystals. Nature 631, 531–536 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07553-3

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07553-3