崔光磊团队，最新Nature Sustainability！

研究背景

目前市场上锂离子电池负极材料以石墨类为主流，但商业化石墨负极接近能量密度上限~300 Wh kg^–1，限制了其进一步应用。而硅负极具有最高的理论质量比容量（3580mAh g^-1）和丰富的资源储备，有望成为下一代负极材料。大多数硅负极都设计为纳米结构，以克服循环过程中的较大体积变化，但这也牺牲了硅负极的可制造性和成本优势。因此，电池行业倾向于采用微米尺寸的Si颗粒(μm-Si)作为负极材料，其具有明显的成本效益和结构优势。

成果简介

鉴于此，中科院青岛能源所崔光磊等人将光伏废弃物衍生的μm-Si颗粒作为高压锂离子电池的高效负极材料。作者还精心设计了电解液，LiPF₆与1,3-二恶烷的结合形成了“刚柔并济”的固态电解质界面相（SEI），该SEI具有聚合物主导的柔性外层和Li₂O/LiF主导的刚性内层，使得μm-Si颗粒在循环过程中具有高度的可逆性。NCM811||μm-Si软包电池即使在恶劣条件下也能实现80次循环并具有340.7 Wh kg^-1的能量密度。相关成果以“Recycled micro-sized silicon anode for high-voltage lithium-ion batteries”为题发表在Nature Sustainability上。

图文导读

图1 Li||μm-Si半电池的电化学性能。

作者通过研磨光伏废弃物得到两种不同尺寸的μm-Si颗粒作为负极材料。扫描电镜(SEM)图像显示μm-Si颗粒具有不规则形态。电化学性能显示，采用3 M LiPF₆ DX/DEE电解液的μm-Si负极(D50=6.12 μm)初始库伦效率为82.95%，第2~200次循环中的平均库伦效率为99.94%，在0.1 C下的可逆面积容量为3.72 mAh cm⁻²，在0.3 C下的初始放电容量为2762 mAh g⁻¹，在200次循环后具有83.13%的容量保持率。而采用1 M LiPF₆ EC/DMC电解液时，μm-Si负极(D50=6.12 μm)的初始库伦效率仅64.14%，第2~50次循环的平均库伦效率为95.35%，在50次循环后仅保留了4.4%的初始容量。另一尺寸的μm-Si负极(D50=18.64 μm)在3 M LiPF₆ DX/DEE电解液中也表现出超过200次循环的高循环稳定性。

倍率性能显示，采用3 M LiPF₆ DX/DEE电解液的μm-Si负极在0.2、0.5、1.0和2.0 C(1 C=3579 mAh g^-1)下的比容量分别为2652.1、2509.3、2269.8和1671.3 mAh g^-1，显著优于采用1 M LiPF₆ EC/DMC电解液的μm-Si负极的倍率性能。1 M LiPF₆ EC/DMC电解液中较差的倍率性能与初始循环中μm-Si负极的快速失活密切相关。

图2 μm-Si电极的Li损耗与结构演化。

作者采用XRD分析表征了充放电过程中μm-Si电极的结构演变。在初始阶段，所有μm-Si颗粒都为晶体硅(c-Si)。当完全锂化至5 mV时，一些c-Si颗粒转变为晶体Li₁₅Si₄(c-Li₁₅Si₄)，这是硅在室温下的最高锂化相。当电池充电至1.2 V时，c-Li₁₅Si₄的峰消失(图2a)。因此，初始循环过程的脱锂化过程可能是造成不可逆容量的主要原因。硅负极中的锂损失通常归因于SEI或Li-Si合金的形成。

作者在μm-Si电极中加入D₂O，D₂O可以与电极中形成的Li-Si合金发生反应(2xD₂O +2Li_xSi → xD₂↑ + 2Si + 2xLiOD)，滴定气相色谱法(TGC)显示，μm-Si电极在EC/DMC电解液中产生的D₂量为22.45 μmol mg⁻¹，表明在首次循环中近33.17%的Li损失与形成的Li-Si合金有关。在DX/DEE电解液中检测到~9.81 μmol mg⁻¹ D₂，相当于由于形成了Li-Si合金造成锂损失14.42%。在DX/DEE电解液中，纳米硅电极中形成的Li-Si合金只造成6.65%的锂损失。结果表明，μm-Si电极中主要Li损失是由形成的Li-Si合金造成的(图2c)。

为了直观地观察μm-Si电极的形貌演变，作者采用SEM分别观测了μm-Si电极在原始状态和脱锂状态下的形貌。在原始状态下(图2d,e)， μm-Si颗粒完整致密且分布均匀。面容量为~4.0 mAh cm⁻²的μm-Si电极厚度仅为18.2 μm。在DX/DEE电解液和EC/DMC电解液中循环后的μm-Si电极厚度分别增加到26.5 μm和39.4 μm(图2f-i)，表明μm-Si电极在DX/DEE电解液中发生较小的体积变化，具有优越的稳定性。在DX/DEE电解液中μm-Si电极脱锂后，仍然保持致密的形态；另一方面，SEI层使粉碎后的Si二次颗粒保持凝聚而不解体，从而保证了二次颗粒在后续循环过程中的电接触。

图3 μm-Si负极的SEI表征。

作者采用一系列表征手段探究了μm-Si电极在循环后形成的SEI的结构及组成。高分辨率透射电镜(HRTEM)结果显示，在DX/DEE电解液中μm-Si电极上形成了更均匀和致密的SEI(图3a,c)。能谱图结果表明，在DX/DEE电解液中形成的SEI含有更多氟元素和氧元素(图3b,d)。

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结果显示，在DX/DEE电解液中形成的SEI主要由Li₂F⁺、Li₃O⁺、Li₂OH⁺、Li₃CO₃⁺和Li₄PO₄⁺次级离子组成。在整个溅射过程中LiF和Li₂O所占的比例远远高于其他无机成分。电解质中C₂H₂O⁻的信号呈现出一个尖锐的初始峰值，随着溅射深度的增加衰减到较小稳定值，表明有机成分主要集中在SEI的外层，对SEI的抗断裂性能起着至关重要的作用。¹H NMR光谱中4.55、3.35和1.68 ppm处的峰证实了poly-DX的存在。

凝胶渗透色谱法(GPC)显示poly-DX聚合物具有较高的分子量，表明poly-DX可以作为粘合剂在循环过程中将破裂的μm-Si颗粒固定在一起。在O-1s和C-1s XPS光谱中的中O-O-C信号主要源于DX衍生的聚合物。聚合物随着溅射时间的增加而减少，而LiF和Li₂O在整个溅射过程中保持较强信号，也证实了SEI由外层富聚合物、内层富无机物的双分子层构成。

图4 NCM811||Li电池的电化学性能。

当与高压正极材料匹配时，醚类电解质应具有良好的抗氧化稳定性。作者采用线性扫描伏安法(LSV)测量了电解质的氧化电压(图4a)，结果表明，DX/DEE电解质的氧化电压随着LiPF₆浓度的升高而升高，3 M LiPF₆ DX/DEE的氧化电压高达4.7 V。作者进一步采用NCM811正极评估了电解质和正极之间的相容性。使用3 M LiPF₆ DX/DEE电解质的NCM811||Li电池在0.5 C时表现出最佳的循环性能，在100次循环中保持97.9%的初始容量，平均库伦效率接近99.75%。

团队使用2 M LiPF₆ DX/DEE电解质的电池仍能保持85.8%的容量，平均库伦效率为99.06%，而使用1 M LiPF₆ DX/DEE电解质的电池只能稳定循环40次，平均库伦效率仅为97.58%。在充放电过程中，3 M LiPF₆ DX/DEE电解质具有更高的放电平台和更稳定的充放电曲线，没有发生明显的电压衰减(图4c-e)。

作者采用拉曼光谱法研究了电解质的溶剂化结构。随着盐浓度的升高，在~739 cm⁻¹处(游离PF6⁻)的峰没有明显偏移，说明即使在3.0 M LiPF₆的高盐浓度下，第一溶剂化鞘中PF6⁻也较少。由于对Li⁺的独特螯合作用，DEE溶剂与Li⁺之间具有更强的配位相互作用(~857 cm⁻¹为配位DEE)。DX的振动模式(~1,207 cm⁻¹)表现出明显的位移，表明其与Li⁺具有较高配位相互作用。结果表明，DEE和DX的溶剂化能力强于PF6⁻阴离子。由经典分子动力学(MD)模拟得到自由基分布函数(RDF)数据分析表明，Li⁺溶剂化结构以DEE和DX分子为主，几乎所有溶剂都与Li⁺发生配位，从而提高了它们在电解质中的氧化电位。

图5 NCM811||μm-Si全电池的电化学性能。

作者采用光伏废弃物衍生的μm-Si负极和NCM811正极，组装了具有高活性质量负载的NCM811||μm-Si全电池。在0.3C下，使用3 M LiPF₆ DX/DEE电解质的全电池的面积容量为2.73 mAh cm⁻²，在140次循环中，容量保持率为88.42%，平均库伦效率为99.65%。而在1 M LiPF₆ EC/DMC电解液中，全电池容量衰减迅速，40次循环后的电池容量保持率仅为9.5%，平均库伦效率为93.17%。

作者采用商用NCM811正极(~4.0 mAh cm^-2)和μm-Si负极还制备了容量为140 mAh的软包电池，其质量能量密度为340.7 Wh kg^-1，体积能量密度为1147.7 Wh L^-1，循环80次后容量保持率为88.7%。

文献信息

Recycled micro-sized silicon anode for high-voltage lithium-ion batteries. （Nature Sustainability, 2024. DOI: 10.1038/s41893-024-01393-9)

https://doi.org/10.1038/s41893-024-01393-9

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