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研究背景

锂-硫(Li-S)电池以其较低的材料成本和较高的能量密度，成为下一代极具发展前景的电池之一。传统的的Li-S电池通常采用硫基正极、锂金属负极和有机电解质。然而，硫正极的体积膨胀和多硫化物的穿梭效应以及锂金属负极上形成的枝晶会降低Li-S电池的循环寿命。目前Li−S软包电池的能量密度有了明显的提高，但其循环寿命却没有实质性的突破。

成果简介

鉴于此，华中科技大学黄云辉等人以硫化热解聚丙烯腈(SPAN)为正极，石墨(Gr)为负极构建了新型Li-S软包电池，并通过简便的原位预锂技术引入锂离子。在碳酸盐基电解质中，SPAN正极可以避免穿梭效应，而Gr负极也可以避免锂金属的枝晶和副反应问题。通过合理控制循环条件，抑制活性锂的损失和电阻的增加，可使得Ah级Li-S软包电池稳定循环1031次，容量保持率82%，并通过多项安全测试。相关成果以“Lithium−sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

图文介绍

图1 不同容量Li−S软包电池的循环性能及不同正极材料的能量密度。

据统计，容量小于0.1 Ah的Li−S软包电池的循环寿命很难超过300次。容量超过1.0 Ah的Li-S软包电池的循环寿命通常也只有几十个循环(图1a)。目前的Li-S软包电池的循环寿命远低于商业要求，迫切需要提高Li-S软包电池的循环稳定性。

为了开发商业化的长循环Li-S软包电池，单纯地抑制锂枝晶的生长和锂金属负极的副反应，或抑制多硫化物的穿梭效应可能效果不大，有必要取代传统锂硫电池中应用的正负极材料。石墨(Gr)负极是目前最稳定的负极材料，用Gr代替锂金属负极可以避免锂金属负极中的枝晶和副反应，从而可以显著延长Li-S电池的循环寿命。对于正极材料，硫化热解聚丙烯腈(SPAN)正极在碳酸盐电解质中没有聚硫化物的穿梭效应，而且与商业化的LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM811)正极相比，其理论能量密度(1184 Wh kg⁻¹)更具优势(图1b)。综上所述，Gr负极和SPAN正极的结合有望从根本上延长Li-S软包电池的循环寿命，同时具有更高的能量密度和较低的材料成本。

图2 SPAN||Gr软包电池性能及表征。

作者组装了容量约为20 mAh的单层堆叠软包电池以研究SPAN||Gr软包电池的电化学特性(图2a)。在软包电池组装过程中，作者采用了简单的原位锂化方法，即在Gr负极或SPAN正极表面附着薄锂箔进行预锂化。SPAN||Gr软包电池的倍率性能显示，随着倍率的增加(1 C=1000 mA g⁻¹)，其循环稳定性降低，说明该类型电池在室温下的动力学不是很好(图2b)。作者将50%荷电状态下的SPAN||Gr软包电池放置1个月后，其容量保持率为99%(图2c)。SPAN||Gr软包电池在0.5 C下的循环性能显示，该电池体系大大超过了传统Li−S软包电池的循环寿命，但也存在一定程度的容量衰减，在第665次循环时容量衰减率为20%(图2d)。SPAN||Gr软包电池在放置期间容量几乎没有衰减，因此容量衰减是在循环过程中发生的。超声波透射图像显示，该电池体系没有产生气体或电解质烧干现象(图2e)。

图3 SPAN||Gr软包电池的容量衰减机制。

为了探究容量衰减的原因，作者对容量衰减到不同阶段(0%、5%、10%、15%和20%)的SPAN||Gr软包电池进行了分析表征。差分容量-电位图显示，随着容量衰减的加剧，峰面积逐渐减小，充电过程中的峰位置逐渐向高电压方向移动，放电过程中的峰位置逐渐向低电压方向移动(图2a)。这表明在循环过程中，活性锂逐渐减少，极化逐渐增加。电化学阻抗谱(EIS）显示，SPAN||Gr软包电池的整体阻抗相对较小(图2b)。SPAN||Gr软包电池的欧姆阻抗(R_Ω)在不同衰减阶段没有明显的变化，而高频到中频区域的阻抗增大，表明由SEI/CEI引起的电子/离子转移电阻增大。

团队将衰减到不同阶段的SPAN||Gr软包电池进行拆解，采用固态核磁共振(NMR)谱证实了脱锂后的Gr负极上死锂的存在(图3c)。死锂的产生会降低Li⁺沉积动力学并阻碍锂离子的嵌入。除此之外，在44 ppm附近的峰值对应于LiC₆，随着衰减增加LiC₆信号明显增强，而LiC₆的增加会提高电阻。上述原因都会导致SPAN||Gr软包电池容量的持续衰减。X射线衍射(XRD)分析发现，在循环过程中，脱锂后的Gr负极和SPAN正极的晶体结构没有发生明显的变化(图3d和e)，傅里叶红外光谱(FTIR)也表明，在循环过程中，SPAN正极的化学结构没有发生明显的变化(图3f)。作者将循环后的SPAN正极与锂金属重新组装成SPAN|Li软包半电池并计算了由正极和负极造成的容量衰减占比。结果发现，随着容量衰减，由负极引起的容量损失逐渐占据主导地位(图3g)。脱锂电极的电感耦合等离子体(ICP)数据表明，负极上的锂含量逐渐增加，最终超过正极上的锂含量(图3h)，表明循环过程中Gr负极上产生的死锂逐渐增多。

图4 SPAN||Gr软包电池中SEI及CEI的表征。

作者采用高分辨率透射电镜(HRTEM)观察了衰减到不同阶段的SPAN||Gr软包电池中正负极上SEI/CEI的厚度变化。当容量衰减到5%时，Gr负极上的SEI厚度约为15 nm，衰减到20%时，SEI厚度增加到88 nm。对于SPAN正极，当容量衰减从5%增加到20%时，CEI的厚度从108 nm增加到184 nm。

本文又采用高分辨F 1s X射线光电子能谱(XPS)表征了SPAN||Gr软包电池中的SEI/CEI组分。684.8 eV的信号峰代表LiF，686.8 eV的信号峰代表Li_xPO_yF_z。与5%衰减阶段相比，处于20%衰减阶段的SPAN||Gr软包电池中的SEI/CEI中LiF的相对含量显著增加，进一步表明在循环过程中活性锂发生显著减少。

图5 SPAN||Gr软包电池中电极的体积变化与应力演变。

团队采用原位光纤传感器衍生的监测技术，通过观察电极在充放电过程中的应变演变以探究SEI/CEI厚度增加的原因。当SPAN||Gr软包电池充电时，Gr负极上的应力逐渐增大，而SPAN正极上的应力逐渐减小，这是由于Li⁺从正极迁移到负极引起的(图5b)。另一方面，SPAN正极处的应力变化(约6.3 MPa)显著大于Gr负极(约2.5 MPa)，表明SPAN在锂化过程中发生了更大的体积变化。扫描电镜(SEM)显示，放电深度从100%下降到0%时，Gr负极的厚度从97µm增加到106µm(图5c)，而SPAN正极的厚度从111µm减少到99µm(图5d)，证实了正极发生较大的体积变化。

本文最后总结SPAN||Gr软包电池容量衰减的主要原因在于活性锂的损失和电阻的增加。活性锂的损失与SEI/CEI的增厚和死锂的生成有关。此外，由于电极在循环过程中体积不断发生变化，碎片化的SEI/CEI不断增厚，从而导致电阻增加。电阻的增大使得Li⁺的嵌入和脱嵌更加困难，大部分Li⁺在电极内部无法脱出，导致容量衰减(图5e)。

图6 SPAN||Gr软包电池的循环稳定性。

本文还研究了放电深度（DOD）、电流密度、温度等条件对SPAN||Gr软包电池循环稳定性的影响。将放电深度控制在80%可以有效缓解电极膨胀问题，极大地抑制CEI的持续破坏和自我修复，从而减缓其在循环过程中的增厚。作者首先在100% DOD下循环3个周期以确定容量，然后从第4个周期开始在80% DOD下循环。80% DOD下的SPAN||Gr软包电池的循环寿命几乎是100% DOD时的3倍，可以稳定循环1900次(图6a)。当电流密度降低到0.1 C时，循环500次后SPAN||Gr软包电池的容量保持率为98%(图6b)；当电流密度为0.2 C时，可稳定循环500次，容量保持率为99%(图6c)。当温度从25°C增加到45°C时，SPAN||Gr软包电池的循环稳定性显著提高(图6d)。上述数据表明，SPAN||Gr软包电池是一种极具长稳定循环潜力的电池体系，通过优化循环条件，很容易获得高循环稳定性的电池。

图7 Ah−级SPAN||Gr软包电池性能及安全测试。

本文组装了Ah−级SPAN||Gr软包电池并测试了其电化学性能。作者优化了循环条件，即在80% DOD下每100次循环后在100% DOD下进行低电流密度(0.05 C)3次循环。1.4 Ah的SPAN||Gr软包电池在电解液含量低且温度为25℃时可以稳定循环数千次，在第1031次循环时，容量保持率为82%(图7a)。相同的循环条件下，2.8 Ah的SPAN||Gr软包电池在第211次循环时的容量保持率为90%(图7b)。将两个2.8 Ah的软包电池串联起来可为智能手机充电(图7c)。最后，SPAN||Gr软包电池成功通过了深度放电测试、过充测试、加热测试、短路测试、穿刺测试(图7e)，表明其具有极高的安全性。

文献信息

Lithium−sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles. （Energy Environ. Sci, 2024. DOI: 10.1039/D4EE02149E)

https://doi.org/10.1039/D4EE02149E

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