他，211「国家杰青」，东北师大本博，发表最新JACS！

当催化反应受到辐射源干扰时，钍（Th）团簇由于其优异的抗辐射性而成为潜在的催化剂。然而，目前对辐射稳定Th团簇的设计、合成和催化应用研究甚少。基于此，南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授（共同通讯作者）等人报道了利用双-配体工程在温和的溶剂热条件下构建了目前核含量最高的三个钍-氧团簇，分别是[Th₁₂O₈(OH)₁₄(HCOO)₁₂L₃]（Th₁₂L₃-MA₁₂）、[Th₁₂O₈(OH)₁₄(BF)₆(HCOO)₆L₃]（Th₁₂L₃-MA₆-BF₆）和[Th₁₂O₈(OH)₁₄(Fcc)₁₂L₃]（Th₁₂L₃-Fcc₁₂）。其中，螯合能力强的双酰基腙配体（H₂L）不仅能提高Th团簇的稳定性，还能增加Th团簇的核数。

柔性的H₂L配体和Th⁴⁺的高配位数留下了一定的配位空间，从而允许进一步引入二级配体（如具有小位阻的甲酸配体、具有吸电子基团的3, 5-二(三氟甲基)苯甲酸、具有优异氧化还原能力的二茂铁）。这不仅进一步提高了稳定性，而且改变了Th团簇的物理化学性质和催化活性，这使得这些团簇可以作为模型系统来研究“双配体工程”的影响。

此外，在690 kGy γ射线（剂量率为15.5 kGy h^-1）照射后，这些Th团簇的分子结构和组成没有明显变化。因此，作者将这些功能化的耐辐照Th团簇应用于还原反应（光催化硝基苯还原）和一些氧化反应（光催化N-杂环氧化脱氢和热催化二苯基甲烷氧化）。它们的催化活性与γ射线辐照前的相当，表明这些Th团簇在未来需要暴露于电离辐射条件下的催化剂中是有希望的。在这些反应中，辐照晶体的催化活性各不相同，与第二配体的掺入密切相关，表明配体工程策略确实是一种有吸引力的方法来定制催化性能。实验和理论计算表明，在这些反应中，Th-氧核和配体相互补充，从而实现底物分子的有效转化。本工作不仅首次开发了抗辐射钍团簇催化剂来进行氧化还原反应，而且为在温和条件下构建高密度Th团簇提供了一种新策略。

相关工作以《Constructing Functional Radiation-Resistant Thorium Clusters for Catalytic Redox Reactions》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图1.抗辐射Th-氧核和配体共同催化调节反应类型的示意图

研究发现，Th₁₂L₃-MA₁₂、Th₁₂L₃-MA₆-BF₆和Th₁₂L₃-Fcc₁₂均有由两个相同的{Th₆}构建块组成的{Th₁₂}核。{Th₆}由3个9配位和3个8配位的Th原子组成，由4个μ₃-OH和4个μ₃-O基团桥接。此外，这些Th团簇还具有相同的Th₁₂L₃核，由三个H₂L组成两个由6 μ₂-OH基团桥接的{Th₆}。由于Th⁴⁺的配位数很高，二级配体可以修饰为Th₁₂L₃核。当引入MA配体时，得到橙色的Th₁₂L₃-MA₁₂晶体，其结构由Th₁₂L₃核和12个MA配体组成，其不对称单元包括4个Th原子、5个μ₂-OH、1个H₂L、5个μ₃-O/OH和4个MA配体。

图2.四个Th团簇的晶体结构

图3. Th团簇的表征和光电性能

本文利用690 kGy γ辐照后的Th团簇为催化剂，硝基苯（NB）为底物，水合肼（N₂H₄-H₂O）为氢供体，其中Th₁₂L₃-MA₁₂的光催化活性为98%，高于Th₁₂L₃-MA₆-BF₆（60%）和Th₁₂L₃-Fcc₁₂（26%），与未辐照的催化活性相当。这些钍团簇对N₂H₄的吸附能依次为Th₁₂L₃-MA₁₂ < Th₁₂L₃-MA₆-BF₆ < Th₁₂L₃-Fcc₁₂，说明Th₁₂L₃-MA₁₂对N₂H₄的吸附和活化能力更强。硝基苯的吸附能遵循上述规律，催化性能的顺序为Th₁₂L₃-MA₁₂ > Th₁₂L₃-MA₆-BF₆ > Th₁₂L₃-Fcc₁₂。此外，反应中的活性氢是H⁺，而不是H•自由基。循环实验表明，即使在第四次循环之后，催化活性的损失也非常小，进一步证明了Th团簇作为非均相催化剂，比均相催化剂（Th(NO₃)₄）更有优势。

图4.硝基芳烃的光催化还原

以1, 2, 3, 4-四氢喹啉（1, 2, 3, 4-THQ）为底物，在O₂气氛下，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆表现出高反应活性，喹啉选择性高达99%，而Th₁₂L₃-MA₁₂和Th₁₂L₃-Fcc₁₂分别为61%和40%，表现出的光催化活性更差。以5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）为自由基自旋捕获剂，在光照下，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆检测到明显的DMPO-O₂^•−特征峰，而在黑暗条件下EPR没有观察到自由基信号。随后，再循环实验证实，经过4次循环后，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆仍能保持催化活性和选择性。密度泛函理论（DFT）计算证实，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆对O₂的吸附能低于其他Th团簇，证明其对O₂的吸附和活化能力更强。

图5. N-杂环的光催化氧化脱氢

以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，在80 ℃下对二苯甲烷（DPM）进行氧化，Th₁₂L₃-Fcc₁₂的转化率（84%）明显高于Th₁₂L₃-MA₁₂（20%）和Th₁₂L₃-MA₆-BF₆（30%）。同样，高剂量γ辐照前后Th₁₂L₃-Fcc₁₂的活性相似。在80 °C下，在捕获剂PBN（N-叔丁基-α-苯基硝基酮）的存在下进行EPR测试，PBN-自旋加合物的EPR峰清晰，表明TBHP在反应过程中可能产生tBuO•/tBuO•自由基，这可能是反应的活性物种。在这些Th团簇中，Th₁₂L₃-Fcc₁₂对TBHP的吸附能最低，说明其对TBHP的活化能力更强，催化性能最佳

图6.对DPM氧化的热催化性能

Constructing Functional Radiation-Resistant Thorium Clusters for Catalytic Redox Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03126.