【纯计算】日本东北大李昊/浙大程丽华ChemSusChem：为什么电解水过程中PbO2能产生臭氧？

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【纯计算】日本东北大李昊/浙大程丽华ChemSusChem：为什么电解水过程中PbO2能产生臭氧？
通讯作者：程丽华，李昊
通讯单位：浙江大学，日本东北大学
论文速览
臭氧（O3）以其强大的氧化能力和杀菌性能而闻名，被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂。臭氧水处理技术因其环境友好、效率高而受到越来越多的关注。水电解电化学臭氧生产（EOP）因其在水电解阳极上形成O3时的高电流效率和高O3浓度而备受青睐。这种反应原则上只需要绿色的电力和水就可以产生O3。
到目前为止，金红石型PbO2是在可靠电化学电位下表现出最佳EOP性能的阳极电催化材料之一。然而，PbO2催化臭氧产生的反应机理很少被研究，也没有得到很好的理解，部分原因是忽视了在操作条件下PbO2的电化学驱动表面状态（即真实的表面覆盖率和表面结构）的分析。在此，我们使用密度泛函理论（DFT）计算、活性分析和催化火山模型从电化学表面态分析开始，揭示PbO2 EOP活性的起源。
图文导读

【纯计算】日本东北大李昊/浙大程丽华ChemSusChem：为什么电解水过程中PbO2能产生臭氧？

图1：PbO2的体相Pourbaix图，作为pH值和电势与标准氢电极（SHE）的函数。能量数据是从Materials Project数据库中提取的。
表1：PbO2的计算表面能
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图2: 可逆氢电极（RHE）标度（T=298 K）下（a）PbO2（110）、（b）PbO2（101）和（c）PbO2（111）的表面Pourbaix图。

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图3: PbO2原始表面和含有氧空位（OV）表面在零电势（U=0 V）以及理论平衡电势（U=1.23 V）在pH=0和T=298 K条件下的OER自由能图：（a）（110）；（b）（101）；（c）（111）；（d）PbO2（110）、（101）和（111）含有OV表面的OER火山模型绘制。

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图4: PbO2（101）含OV表面在U=0、1.23、1.51和2.17 VRHE，T=298 K时的自由能图。插图显示了O3*形成的动力学步骤。蓝色、粉色和红色球体分别代表Pb、晶格O和反应性O。

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图5: 用PbO2（101）含有OV表面及过渡金属掺杂的表面绘制导出的EOP火山活动模型。
总结展望
通过DFT计算、活性分析和催化火山模型的电化学表面态分析开始，揭示了PbO2 EOP性能的起源。发现在实验EOP电位（即2.2 VRHE左右的电位）下，氧空位（OV）可以在PbO2表面上很容易地产生。随后的动力学和热力学分析表明，PbO2表面上的这些OV位点通过一种O*-O2*耦合机制对EOP具有很高的活性。特别地，具有”原位”生成OV的金红石PbO2（101）表面表现出优异的EOP活性，优于（111）和（110）表面。
最后，通过催化火山模型，我们发现PbO2接近反应的理论最佳值，表明金红石型PbO2具有优异的EOP性能。所有这些分析通常与实验观察结果一致。这项研究提供了第一个火山模型来解释为什么金红石型PbO2是EOP的最佳金属氧化物材料之一，并为这种很少研究但工业上有前景的反应提供了新的设计指南。
文献信息
Origin of the Activity of Electrochemical Ozone Production over Rutile PbO2 Surfaces.
期刊: ChemSusChem (IF: 7.5)

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