AFM！电子效应诱导姜-泰勒畸变激活单原子氧还原活性

氧还原反应（ORR）是燃料电池重要的阴极反应。迄今为止，铂（Pt）基材料已被认为是ORR的有效催化剂。然而，Pt高昂的成本严重限制了燃料电池批量生产。近年来，在碳基过渡金属原子的单原子催化剂取得了重大进展，金属-氮-碳结构（M-N_x/C）是最典型的单原子催化剂。然而，如何调控金属位点的电子结构是单原子催化剂的进一步发展的重要方向。

一方面，在碳纳米管等高度石墨化的碳衬底上锚定高密度单原子位点，可以大大提高高密度单原子位点的抗腐蚀能力和稳定性。另一方面，近年来的深入研究揭示了纳米粒子和单原子间能够相互协同而产生更高的催化活性。然而，由于非贵金属纳米颗粒在酸性电解质中的存在腐蚀问题，非贵金属纳米颗粒+单原子复合结构很少被用于酸性条件下氧还原反应的研究。将非贵金属纳米颗粒限域在碳纳米管的空腔中能够有效防止非贵金属纳米颗粒被电解质腐蚀。因此，将非贵金属纳米颗粒限域在碳纳米管内并在碳纳米管上负载单原子位点，能够解决非贵金属纳米颗粒的稳定性，并实现纳米颗粒与单原子位点的有效协同。

有鉴于此，深圳大学石墨烯及其复合材料研究中心团队领衔通过巧妙利用金属-有机框架热解的策略成功制备了铁纳米颗粒@碳纳米管负载的锰、铁双单原子位点催化剂（Mn and Fe single atomic sites anchored on core-shell structure of nanopaticles@carbon nanotubes, MnFe SASs/NPs@CNTs），该催化剂具有独特的竹节状结构，铁纳米颗粒被限域在碳纳米管的空腔中免受酸性电解质腐蚀，碳纳米管壁上锚定了Mn、Fe单原子位点。上述结构兼具优异的导电性、催化活性和稳定性。作者利用原位同步辐射以及密度泛函计算确认锚定在碳纳米管壁上的Mn单原子位点与限域在碳纳米管空腔内的铁颗粒存在电子相互作用，导致Mn单原子位点的电子轨道占据态去简并而引发姜-泰勒畸变，激活了惰性的Mn单原子位点。

上述成果以 “Electron Donor–Acceptor Activated Single Atomic Sites for Boosting Oxygen Reduction Reaction” 为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，共同第一作者为叶盛华博士以及张丹彤博士，通讯作者为郑黎荣研究员、薛冬峰教授、颜学庆教授、张黔玲教授以及刘剑洪教授。

本文要点

要点1：利用金属-有机框架热解的策略合成了MnFe SASs/NPs@CNTs结构，并证明了碳纳米管壁上MnN₄和FeN₄单原子位点，且通过实验证明Fe是碳纳米管形成的关键因素；

要点2：MnFe SASs/NPs@CNTs结构具有类铂催化活性，其氧还原半波电位、极限扩散电流、动力学电流和质量比活性以及抗毒化能力均优于商业Pt/C；

要点3：原位和非原位同步辐射X射线吸收谱均证明，碳纳米管壁上Mn单原子与限域在碳纳米管空腔内的铁纳米颗粒存在电子授受作用，即铁纳米颗粒的电子能够溢出并穿越碳纳米管壁注入到Mn单原子的电子轨道上；

要点4：Mn单原子位点接受电子并填充于反键轨道，造成键级下降和前线轨道电子去简并而引起姜-泰勒畸变，导致氧还原过程形成的吸附态*O结构不稳定，降低了*O→*OH转变的能垒，从而激活了催化惰性的Mn单原子位点，有效提升了催化剂的氧还原催化性能。

文章标题：Electron Donor–Acceptor Activated Single Atomic Sites for Boosting Oxygen Reduction Reaction, Adv. Funct. Mater. 2024, 2405884

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202405884

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AFM！电子效应诱导姜-泰勒畸变激活单原子氧还原活性

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