他，用一台注射器，发表Science+JACS+Nature synthesis！

今天带来的是全球TOP10材料学/化学家——佐治亚理工学院夏幼南教授在可控合成的复杂纳米晶体方面的工作报道。课题组主页：https://www.nanocages.com/

众所周知，金属纳米晶体的胶体合成通常依赖于利用还原动力学来控制它们的大小、形状、内部结构和组成。虽然前三个特征都可以很容易地操纵，但控制纳米晶体的组成仍然具有挑战性，因为在合成过程中还原速率以及原子的产生速率遵循指数级衰减。

通过稳定前驱体在稳定状态下的还原速率，逐步滴加法成已成为纳米晶体胶体合成的一种变革性途径。夏幼南教授课题组在此方面做出了许多工作。通过前驱体的缓慢添加来控制溶液中金属的还原动力学，需要使用类似下图装置(图源：10.1021/jacs.2c12368)：由一台注射器(注射泵)来控制金属前驱体溶液的添加速率，控制金属还原速率、原子表面沉积扩散，从而获得各类纳米晶体。

经典案例

1、夏幼南教授等人报道了一种晶面控制合成法，用于制备具有近等摩尔RuRhPdPt四元合金超薄壳的纳米晶体。

该策略涉及使用定义明确的Rh纳米立方体作为晶种，使用无卤素的金属前驱体，以及对不同前驱体的反应动力学的精确控制。在逐滴添加的条件下，具有不同反应活性的金属前驱体可以以大致相同的速度还原，从而生成成分均匀且控制良好的合金。

相关文章以《Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。详情可见：

2、夏幼南教授等人使用缓慢的注入速度和相对较高的温度，将几个Pt原子层作为保形壳层沉积在具有明确面的Pd纳米晶体上，然后蚀刻掉模板Pd来制造纳米笼。

DFT理论计算表明，蚀刻是通过一种机制开始的，该机制涉及在Pt沉积过程中通过去除最外层的Pd原子来形成空位。作者使用Pd纳米立方体和八面体作为模板，分别获得了由{100}和{111}面包围的Pt立方和八面体纳米笼，它们对氧还原表现出独特的催化活性。

相关工作以《Platinum-based nanocages with subnanometer-thick walls and well-defined, controllable facets》为题在《Science》上发表论文。

3、夏幼南教授等人报道了通过控制预合成的Rh立方体晶种生长的动力学来合成不同形状的Rh纳米晶体。在适当的还原动力学条件下，由相同的Rh立方体晶种可分别获得立方体、截半立方体、八面体形状的Rh纳米晶。使用含非卤族元素的Rh(III)前驱体，如Rh(acac)₃，并在220℃下反应，以除去表面吸附的Br^–离子，同时确保足够的表面扩散动力学以形成光滑的表面，成功实现不同形状Rh纳米晶的制备。

相关工作以《Kinetically Controlled Synthesis of Rhodium Nanocrystals with Different Shapes and a Comparison Study of Their Thermal and Catalytic Properties》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

详细报道：

其他报道可见：

最新成果介绍

佐治亚理工学院夏幼南教授等人强调了在控制双金属和多金属纳米晶的组成和元素分布方面，逐步滴加法比传统的一次注射的优势。他们分析，在一系列应用中，特别是与催化和能量转换有关的应用中，逐步滴加法有望实现具有可控成分的复杂纳米晶体的确定性合成。

相关工作以《Controlling the composition and elemental distribution of bi- and multi-metallic nanocrystals via dropwise addition》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文介绍

图1 一次注射与逐步滴加的比较

在传统的金属纳米晶体合成中，通常是将前驱体溶液一次性注入到反应混合物中(图1a)，然后进行热触发分解或还原反应，触发爆发成核，然后纳米晶体生长。由于成核的能垒远大于生长的能垒，因此需要一个过量的过饱和度才能开始成核。一次性注射技术通过使用高浓度前驱体来满足这一要求，从而在开始时实现快速反应动力学。

作为与一次注射相关的典型特征，前驱体浓度以及反应速率预计会随着时间呈指数衰减(图1b)。尽管这种非线性和对速率常数k的强烈依赖可能不会显著影响纳米晶体的最终尺寸或形状，但当涉及多个金属时，它们在确定不同元素的空间分布方面发挥着至关重要的作用。双金属或多金属纳米晶体的瞬时组成由相应前驱体的相对还原速率决定。用一次注射法制备两种前驱体(A^m+和Bⁿ⁺)制备AB合金纳米晶时，纳米晶的组成会随两种前驱体还原速率的比值在径向上不断变化。一般来说，通过实验控制由两种或两种以上金属组成的纳米晶体的组成变得极具挑战性。

在理想的情况下，前驱体浓度和反应速率常数在整个合成过程中保持不变，M⁰原子将以稳定的速率产生，从而实现沿纳米晶体径向均匀分布，从而能够精确控制组成。然而，在整个合成过程中实现和保持恒定的前体浓度实际上是不可行的。克服这一限制的一个潜在策略是不断地向反应系统提供额外的前驱体，以补偿所消耗的前驱体。通过将整个前驱体溶液分成更小的部分，并将它们作为有规律的液滴引入反应混合物中，而不是一次全部注入，可以将前驱体浓度保持在稳定的水平。

为了简化分析，采用前驱体以特定速度以固定大小的液滴形式加入的模型，忽略反应混合物的温度波动和体积增加(图1c)。在该模型中，单个液滴中前驱体的还原可以视为独立的事件，其浓度遵循与一次注射情况相同的指数衰减。例如，加入第一个液滴会使浓度迅速增加，然后逐渐降低，直到加入第二个液滴。每个后续液滴的加入都会产生类似的模式，其特征是前体浓度突然增加，然后呈指数衰减(图1d)。综上所述，前驱体浓度会随着液滴的增加而上下波动，但总体上保持上升趋势。数学上，反应混合物中前驱体在t(c_t)时刻的瞬时浓度可以表示为加入到该点的所有液滴的贡献之和。

表1 一次注射法与逐步滴加法引入前驱体的主要区别

逐渐滴加前驱体比一次注射有许多直接的优点。首先，在低浓度下使用前驱体确保了低过饱和水平，从而能够消除预先晶种存在时的均匀成核，从而导致产物具有均匀的尺寸分布。此外，以恒定和可控的速率生成M⁰原子，可以通过开发包含诸如晶种的尺寸和晶格常数以及沉积速率(以每个晶种的M⁰原子数给出)等参数的几何模型来推导生长速率。在形状控制方面，反应速率的定量知识为生长过程中形状演变的动力学控制提供了直接手段。在组成控制方面，几种前驱体的逐步滴加为调节其相对反应速率提供了可靠的方法。表1总结了单次注射和逐步滴加在纳米晶体胶体合成中的主要区别。

图2 说明k、τ和c₀对前驱体瞬时浓度的影响

对于双金属和多金属纳米晶体的合成，实现稳定状态只是寻求成分控制的第一步。纳米晶体的最终组成取决于所涉及的前驱体的还原速率，还原速率是前驱体浓度和反应速率常数的乘积：R=k×c_t。稳态下还原速率的上限(R_up)、下限(R_low)和平均值(R_avg)可推导为：

尽管R_up和R_low仍然由相同的三个参数c₀、k和τ来定义，但R_avg仅依赖于c₀和τ，而不依赖于k。因此，前驱体的反应性在决定其反应速率时变得无关紧要。这种独特的逐步滴加特性在实验中控制纳米晶体的组成具有巨大的价值，因为它可以通过简单地调整前驱体的浓度和注射速率来精确调整元素比例，而不考虑其固有的反应性。这种简单性和通用性在实验控制方面是有利的。例如，当k从0.5增加到1.0 min^-1时(图2a)，由于R_up和R_low的变化，反应速率的变化范围从0.75-1.25 mM min^-1扩大到0.60-1.60 mM min^-1。然而，R_avg保持在1.0 mM min^-1，这意味着尽管前驱体的反应性增加，但M⁰原子的总体沉积速率没有受到影响。因此，当制备两种不同金属的前驱体溶液时，以相同的浓度，以相同的注射速度滴加到生长溶液中，得到的合金纳米晶体的元素比始终为1:1。

与k相比，稳态时τ和c₀对还原速率的影响更大。将τ从1分钟增加到2分钟会降低振荡曲线的频率(图2b)。同时，它通过复杂的机制诱导R_avg呈反比减小，并增大变化范围。总的来说，保持τ尽可能短是至关重要的，特别是当使用高活性前驱体进行合成时。这一要求可以通过提高喷射速度、使用直径较小的喷嘴、使用粘度较低的溶剂来产生更细的液滴或这些方法的组合来满足。然而，后两种方法在操作过程中可能会遇到技术挑战和材料限制。如果通过调节τ来控制反应速率，则需要单独的前驱体溶液和多个注入系统。

如图2c所示，将c₀从1 mM增加到2 mM会导致R_up、R_low和R_avg成比例地增加，这为控制反应速率而不影响其稳定性提供了一个简单的方法。值得注意的是，技术的简单性提供了一个额外的优势，因为每种前驱体的c₀可以通过调整前驱体在原液中的浓度来很容易地控制在一个很宽的范围内，其溶解度是上限。不同的前驱体也可以制备成单一混合物，并使用相同的流体系统设置进行注射。通过控制不同前驱体的摩尔比，可以很好地调节合成的双金属或多金属纳米晶体的组成。

图3 一次注射得到的产物中元素分布不均匀

通过EDX光谱分析和数学模拟，可以了解前驱体注入方式对金属纳米晶体组成的控制作用。本研究的样品是通过一次注射制备的，其中快速引入Pd(II)和Pt(II)前驱体的混合物。得到的纳米晶体呈核壳结构，Pd集中在核中，Pt以保形壳沉积。这种元素分布可归因于Pd(II)前驱体(k_Pd=1.15 min^-1)比Pt(II)前驱体(k_Pt=0.427 min^-1)的反应活性大得多。单次注入促进了丰富的Pd原子的产生，从而形成富Pd核(图3a、b)。

为了解释不均匀的元素分布，作者绘制了反应速率(由前驱体的浓度和速率常数导出)与反应时间的函数。图3c中的图清楚地表明，Pd(II)前驱体的还原速度要快得多，而Pt原子的生成则需要更长的时间。图3d显示了模拟的逐层成分分析。与实验数据一致的是，成分分析显示出以Pd为主的核和向外表面逐渐增加的Pt含量。

图4 通过逐步滴加控制高熵合金纳米晶的组成

含有五种或五种以上元素的高熵合金，由于其固有的成分复杂性，因而具有多种可能的原子构型，而日益引起人们的注意。这些合金为开发先进的多相催化剂提供了生产平台。然而，与双金属体系相比，控制高熵合金的组成更具挑战性。

在初步探索中，已成功应用滴加法合成了四元合金纳米晶体(图4)。为了避免氧化蚀刻的任何有害影响，选择了四种乙酰丙酮(acac)配合物作为Ru、Rh、Pd和Pt的无卤化物前驱体，尽管它们的反应性差异很大(图4a)。使用Rh纳米立方体作为模板有助于形成合金纳米晶体，从而控制表面晶面。为了协调这些前驱体的不同还原动力学，一个精心设计的前驱体引入系统被实施。该系统使前驱体混合物以微小液滴的形式引入反应系统，每个液滴只含有约2.2 nmol的每种金属。这样，在进入合成1 h后，使不同前驱体的还原速率相等(图4b)，有利于合成成分向表面均匀的Ru-Rh-Pd-Pt合金纳米晶(图4c)。对于逐步滴加合成，应在加入最后一个液滴后立即通过将反应混合物迅速冷却到室温来停止反应。如果允许反应继续，剩余的前驱体将恢复到单个指数衰减，类似于一次注射的情况，影响表面组成。然而，这种影响可以忽略不计，因为其前驱体的浓度比一次性合成的浓度低得多。

文献信息

Controlling the composition and elemental distribution of bi- and multi-metallic nanocrystals via dropwise addition，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00600-x

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他，用一台注射器，发表Science+JACS+Nature synthesis！

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