唐军旺院士，最新Nature Sustainability！

成果简介

甲烷氧化生成增值化学品为利用这种丰富的原料进行可持续的石油化工提供了机会，但是由于目标产品的选择性差和产出率低，这些技术仍然缺乏足够的竞争力。基于此，清华大学/伦敦大学学院唐军旺院士、伦敦大学学院兰阳教授和北京林业大学张天雨博士（共同通讯作者）等人报道了将光催化与声子驱动的分解步骤（光子-声子驱动级联催化反应）耦合在一起，设计了一种由催化活性位点钌（Ru）修饰的光催化底物（ZnO），用于一步高效、选择性地从甲烷中生成甲醛（HCHO）。

在光子和声子的协同作用下，在150 ℃条件下，Ru单原子（Ru_SA）-ZnO的HCHO生成率为401.5 μmol h^-1，选择性为90.4%。通过光催化工艺生成CH₃OOH后，然后通过声子驱动的分解步骤选择性地转化为HCHO，使得HCHO的产率提高了近30倍，选择性提高了近8倍。因此，结合光催化的高选择性和热分解的高反应性，该反应途径能耗最小、效率高，为实现甲烷在温和条件下高效、选择性氧化生成HCHO提供了一条有前景的途径。

相关工作以《Efficient methane oxidation to formaldehyde via photon–phonon cascade catalysis》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。值得注意的是，唐军旺教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea），英国科学院-利弗休姆资深研究员，比利时欧洲科学院院士（Fellow of European Academy of Sciences）。曾任英国伦敦大学学院材料中心主任和化工系正教授，2022年加入清华大学。

图文导读

对于纯ZnO，主要产物为HCHO（302.1 μmol h^-1），次要产物为CH₃OH（31.5 μmol h^-1）()和CO₂（61.2 μmol h^-1）。加载Pd、Ag、Au和Pt后，甲醇的产率逐渐提高，CO₂的产率也随之提高，导致HCHO选择性降低。加入Ru后，更多的HCHO生成，CH₃OH和CO₂的生成减少，对HCHO的选择性达到85.0%。

对于0.5Ru-ZnO催化剂，当反应温度从15 ℃升高到150 ℃时，所有产物的产率提高了约6倍。值得注意的是，在100 ℃条件下，HCHO的产率为198.0 μmol h^-1，选择性为66.0%，CH₃OOH的产率为39.0 μmol h^-1，选择性为14.4%。当温度升高到150 ℃时，HCHO的产率提高到448.5 μmol h^-1，选择性为85.0%。在200 °C时，HCHO的产率增加，但CO₂产率急剧增加导致HCHO的选择性较低。因此，最佳反应温度为150 ℃。

当O₂压力为0.75 bar时，HCHO选择性最高，为90.4%，产率为401.5 μmol h^-1。在前60 min，由于高浓度的甲烷和低浓度的产物，HCHO的产率非常高，约为400 μmol h^-1。此外，0.5Ru-ZnO催化剂在7次循环中表现出恒定的活性，表明其具有优异的稳定性。总体而言，0.5Ru-ZnO在反应1 h后甲烷转化率高达1.1%，选择性超过90%，表明甲烷转化率比已记录的具有高HCHO选择性的光催化剂高出一个数量级。

图1.光子-声子驱动级联催化甲烷氧化制备甲醛

图2.光催化剂的表征

在0.5Ru-ZnO上的负电流比在ZnO上的负电流更大，表明Ru是一个电子受体，促进了氧还原反应。在CH₄饱和电解液中，0.5Ru-ZnO在0.6 V下对甲烷氧化的光电流密度低于ZnO。与ZnO相比，Ru-ZnO的光致发光（PL）光谱峰明显减弱，表明电荷复合明显减弱。与ZnO的原位光诱导吸收（PIA）相比，0.5Ru-ZnO的PIA明显降低，反映了引入空气时观察到的现象，表明Ru能够猝灭ZnO导带中的激发态电子。

图3.电荷转移途径

在150 ℃条件下，热催化产生微量的HCHO。在30 °C的光催化下，观察到CH₃OOH的显著产率，并伴有少量的HCHO。光催化和声子驱动的级联反应产生了大量的HCHO（401.5 μmol h^-1），选择性高（>90%），HCHO产率提高了近30倍，选择性提高了近8倍。在30℃下，通过光催化氧化甲烷产生CH₃OOH，随后在150 ℃下不进行光照射；第二步导致所有CH₃OOH分子转化为CH₃OH、HCHO和CO₂，其中HCHO是主要产物（约80%）。

首先，甲烷被来自水氧化的•OH自由基激活，产生吸附的*CH₃，而*CH₃在Ru_SA-ZnO上的反应能垒低于Ru_NPs-ZnO。接着，被吸附的*CH₃与被吸附水氧化产生的•OH反应形成被吸附的*CH₃OH，而*CH3OH与•OH进一步反应生成*CH₃OOH。因此，CH₃OOH是Ru_SA-ZnO上的主要中间体。然后，被吸附的*CH₃OOH解吸形成CH₃OOH或进一步脱水形成被吸附的*HCHO，最后以HCHO的形式解吸。

图4.光催化甲烷氧化机理

图5.反应途径

文献信息

Efficient methane oxidation to formaldehyde via photon-phonon cascade catalysis. Nature Sustainability, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01401-y.

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