硬核！10天两篇！大化所陈忠伟院士，再发Angew！

研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)因其固有高安全性、成本低、原料丰富等优点，已成为可再生能源存储的理想选择。然而，锌离子电池面临着由富水双电层(EDL)和不稳定的固体-电解质界面(SEI)引起的界面问题，例如析氢反应(HER)、化学腐蚀和枝晶生长。目前，科研人员正在致力于设计坚固稳定的固体电解质界面(SEI)，通常采用含有高浓度盐和有机溶剂的电解质体系来构建原位SEI。然而这些电解质体系存在成本高、安全性差和界面动力学衰减等问题，有必要探索其他策略来原位构建稳定的SEI。

成果简介

鉴于此，中科院大连化物所陈忠伟、窦浩桢等人采用超低剂量的功能添加剂调节双电层(EDL)结构，原位构建了坚固稳定的SEI。双吸附添加剂(3-(1-吡啶)-1-丙磺酸酯，简称PPS)可以改变水分子间的氢键网络，在不改变Zn²⁺溶剂化结构的情况下限制水的活性。添加剂的分布和分子构型的重排构成了不同界面电荷作用下的动态EDL。通过添加剂的电化学分解，原位形成了自修复的有机-无机杂化SEI。动态EDL和自修复SEI加速了界面动力学，调节了锌沉积，抑制了副反应，在42.7%的放电深度或50 mA·cm^-1下提供了500 h的高可逆性。相关成果以“Formulating Self-repairing Solid Electrolyte Interface via Dynamic Electric Double Layer for Practical Zinc ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

值得注意的是，10天前，中科院大连化物所陈忠伟、窦浩桢曾发表一篇Angew，往期报道：

图文介绍

图1 设计EDL和SEI以提高界面稳定性示意图及Z-xP水系电解质结构表征。

在2 mol·L^-1 ZnSO₄水溶液(ZS)中形成的富水EDL会导致严重的界面问题，包括析氢副反应、化学腐蚀和形成锌枝晶(图1a)。引入PPS添加剂后，即制备的Z-xP(x表示PPS浓度，x=0.01,0.05,0.1,0.2 mol·L^-1)电解液中，由于PPS与水存在竞争吸附，EDL由富水状态转变为贫水状态，添加剂分子平行排列在锌负极上，可以调节Zn²⁺扩散和脱溶过程。PPS的电化学分解可以在Zn负极上原位形成由柔性有机组分和刚性无机组分组成的SEI。EDL和SEI的协同作用显著抑制了与水相关的副反应，调控了Zn²⁺的扩散通量，引导均匀Zn²⁺沉积从而避免锌枝晶生长(图1b)。

团队采用拉曼光谱、傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)对电解质体相进行了表征。拉曼光谱中，2700-4000 cm^-1范围内的O-H拉伸振动可分为三个峰，分别对应强、中、弱氢键(图1c)。随着PPS浓度增加，强氢键的比例显著降低，说明PPS的加入削弱了H₂O分子间的固有氢键，从而降低H₂O的热力学活性。红外光谱(FTIR)显示，不同PPS浓度下的SO₄^2-拉伸振动峰都保持不变，说明SO₄^2-与Zn²⁺之间的静电相互作用没有变化，因此PPS添加剂没有改变Zn²⁺的溶剂化结构(图1d)。¹H NMR光谱显示，O-H键的化学位移增大，表明PPS和H₂O之间形成了新的氢键网络(图1e)。DFT计算的PPS-H2O结合能(-13.40 kcal·mol^-1)大于H₂O-H₂O结合能(-6.31 kcal·mol^-1)，进一步表明了PPS-H₂O之间形成氢键的热力学优势。综上所述，由于PPS的含量较小，它对Zn²⁺的溶剂化影响很小，但可以有效地调整Z-xP电解质中的氢键网络，降低水的活性，从而抑制析氢和副产物的形成。

图2 PPS在锌负极上吸附的理论计算及EDL表征结果。

作者采用DFT计算与分子动力学(MD)模拟研究了PPS在锌负极上的吸附行为。计算的吸附能结果显示，无论PPS分子排列和吸附位置如何，PPS分子对Zn(002)平面的吸附能都比H₂O强得多(图2a)，较强的吸附能表明PPS可以优先吸附在电极表面。三维(3D)电荷密度差分图显示，PPS分子的N原子或O原子与Zn原子之间存在电子云重叠，表明PPS分子与Zn(002)平面之间存在强烈的化学相互作用(图2b)。分子动力学(MD)模拟显示，经过120 ps后，PPS分子到达界面并吸附在锌负极上，然后PPS会调整其结构，使阴离子和阳离子位点更靠近锌负极，表明PPS分子具有稳定的双位点吸附(图2c)。

团队采用先进的界面敏感表征方法实现了EDL结构的可视化。加入PPS后，Zeta电位从-1.28 mV负移至-2.81 mV，表明PPS对电解液中锌负极的吸附能力更强(图2d)。差分电容的减小表明PPS可以调节EDL结构，并与带负电的锌负极表面存在相互作用(图2e)。表面增强拉曼显示，PPS的加入可以减少界面水的含量(图2f)。因此，PPS的引入构建了一种独特的亲锌、贫水的EDL结构，可以有效地抑制析氢副反应并控制界面离子输运/电荷转移行为。

图3 锌负极上Zn²⁺的脱溶剂化过程和EDL结构。

团队采用分子动力学(MD)模拟研究了锌负极上的EDL结构。Z-0.05P电解液中EDL结构的MD模拟显示，PPS可进入锌负极上的EDL，降低了活性水的分布空间。电极电位对PPS的分布位置和分子取向有很大的影响，使得EDL存在动态变化。PPS密度分布图显示，在正电位锌负极上PPS主要分布在内亥姆霍兹层(IHL)中，负电位时位于外亥姆霍兹层(OHL)中，在零电位时在IHL和OHL中均有分布。Zn²⁺和SO₄^2-的密度分布图显示，正电位时动态EDL中SO₄^2-的浓度较高，而负电位引起EDL中Zn²⁺分布更丰富(图3c-d)。

本文通过MD模拟和活化能计算进一步研究了PPS对[Zn(H₂O)₆]²⁺脱溶剂化的作用。PPS分子中的磺酸基团与[Zn(H₂O)₆]²⁺中的H₂O分子之间具有强键合作用，有效地削弱Zn²⁺与H₂O分子之间的相互作用，因此PPS可作为一种脱溶促进剂，有助于[Zn(H₂O)₆] ²⁺的脱溶剂化。MD模拟的脱溶过程显示，在10 ps时大部分H₂O分子从溶剂化鞘中脱出，在20 ps内完成脱溶过程，有利于Zn²⁺均匀沉积。根据Arrhenius方程计算了活化能(E_a)，Z-0.05P的E_a值减小表明脱溶过程加快，有利于改善锌离子转移动力学。

图4 SEI的结构、化学组成及形成机理。

作者采用一系列表征手段深入研究了SEI的结构、组成以及EDL与SEI之间的相关性。DFT计算显示，与H₂O相比，PPS具有更窄的LUMO-HOMO间隙，表明PPS具有较高的化学反应活性。PPS的LUMO能级(-3.513 eV)比H₂O的LUMO能级(1.051 eV)更低，说明PPS更容易接受电子诱导其进行电化学分解以形成SEI。TEM图像显示，在Z-0.05P电解质中原位形成了25~30 nm厚的SEI层(图4b)。HRTEM图像显示存在ZnO(100)，ZnCO₃(104)，ZnS(220)和无定形有机成分，表明SEI由有机-无机杂化成分构成。

XPS谱显示，在C1s光谱中，289.7 eV、286.2 eV和284.8 eV的峰代表ZnCO₃、C-N/C-O和CH/C-C。随着Ar⁺溅射时间增加，C1s信号显著降低，说明含碳化合物主要分布在SEI表面。S2p XPS光谱显示存在ZnSO₃(169.02 eV)、ZnS(162.11 eV)和少量有机S-C组分(167.47 eV)。N1s的XPS光谱显示，吡啶C-N(398.9 eV)化合物主要分布在表面。

飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进一步证实了在Z-0.05P中循环后的锌负极界面化学保持稳定。原位EIS谱显示，在Z-0.05P电解液中循环的锌负极具有稳定的界面阻抗，证实了其增强的界面稳定性。原位拉曼光谱也显示，Z-0.05P电解液中锌沉积和剥离过程中，界面处的动态EDL保持稳定，使得Zn²⁺沉积具有高可逆性(图4h)。

图5 Z-0.05P中高可逆锌沉积/剥离过程。

本研究采用Zn//Zn对称电池评价了ZS和Z-xP水系电解质中锌负极的可逆性。在1.0 mA·cm^-2和1.0 mAh·cm^-2条件下，Z-0.05P电解质中锌负极的循环寿命超过5700 h，而ZS电解液中在214 h后就引发短路。在10 mA·cm^-2和10 mAh·cm^-2，Z-0.05P电解质中锌负极也能稳定运行450 h。在50 mA·cm^-2(5 mAh·cm^-2)的超高电流密度下，循环寿命也超过500 h(图5c)。采用Z-0.05P电解质的Zn/Cu电池的平均库伦效率高达99.37%，并在0.5 mA·cm^-2和0.5 mAh·cm^-2下实现超过1300次的稳定极化电压(图5d)。而在ZS中循环150次后，Zn/Cu电池迅速失效，库伦效率波动较大，这可能是由于发生副反应或短路引起的。

团队在2 mol·L^-1的三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)₂)中加入0.05 mol·L^-1 PPS制备了防冻电解质(简称OTf-0.05P)。采用OTf-0.05P的Zn//Zn电池在经历数次温度变化后可保持稳定循环，当温度回到25℃时，极化电压迅速恢复(图5e)。OTf-0.05P电解质在-30℃下可稳定循环1600 h，表明PPS在零下温度也能有效稳定锌负极。最后，作者将Zn//Zn电池的累积容量(CC)与以往的研究进行了比较，发现Z-0.05P电解质在不同电流密度下的累积容量极具优势(图5g)。

图6 ZS和Z-0.05P水系电解质中锌负极的结构演变。

团队采用多种表征手段探究了ZS和Z-0.05P水系电解质中锌负极的结构演变。计时电流曲线显示，在ZS电解液中的电流响应持续增加，表明Zn²⁺发生连续的二维扩散。对于Z-xP电解质，电流响应显著降低，20s后保持稳定，说明PPS阻碍了Zn²⁺的二维扩散(图6b)。DFT计算也表明PPS吸附的Zn负极上不同位置的Zn²⁺迁移能显著增加(图6a)。原位光学显微镜(OM)显示，在ZS中以5 mA·cm^-2电沉积200 s后，观察到不均匀的苔藓状突起，随后生长成枝晶。而在Z-0.05P中的锌负极实现了致密均匀的Zn²⁺沉积，即使在连续沉积600s后，也没有观察到明显的枝晶。原子力显微镜(AFM)显示，与ZS电解液中锌沉积不均匀相比，Z-0.05P体系中锌的沉积表面平坦，进一步证实了Z-0.05P中形成的锌负极的光滑性和无枝晶特性(图6h)。

文献信息

Formulating Self-repairing Solid Electrolyte Interface via Dynamic Electric Double Layer for Practical Zinc ion Batteries. （Angew. Chem. Int. Ed., 2024. DOI: 10.1002/anie.202410422)

https://doi.org/10.1002/anie.202410422

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硬核！10天两篇！大化所陈忠伟院士，再发Angew！

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