锂硫女王Linda. F. Nazar院士,重磅Matter!解锁锂金属氟化物中的锂离子传导

研究背景
近年来,固态电池(SSB)已被认为是更好地促进锂金属电池应用的潜在桥梁。Asano 等人的 2018 年出版物–关于部分非晶态 Li3YBr6 和 Li3YCl6 的研究引发了人们致力于探索新型卤化物固体离子导体的大量努力。这些导体之所以引起人们的关注,是因为与硫化物基离子导体相比,它们具有更高的电化学窗口,并且与氧化物固体电解质相比,它们具有更合适的机械性能。它们还能够保持离子电导率接近或超过 1 mS/cm。电压稳定性的上限与卤素的电负性成正比,这得到了计算和实验证据的支持 (F > Cl > Br> I)。锂金属氯化物超离子导体一直是广泛研究的主题,因为它们在高达 4.2 V 的电压下保持稳定(相对于 Li/Li+),并且具有最高的离子电导率以及超低的电子电导率。卓越的电池性能归因于电解质的低电子电导率和循环过程中界面生长最小。
迄今为止,许多氯离子导体的离子电导率大于或接近1 mS/cm,例如Li3InCl6,以及最近报道的各种卤氧化物材料。它们的氧化稳定性高达 4.3 V(相对于 Li/Li+),并且具有高于该电压的动力学稳定性。然而,根据金属的不同,在此范围内可能会发生分解,导致长期循环中分解产物的积累。它们的电压窗口还禁止使用 5 V 级电压阴极,例如 LNMO。但结晶锂金属氟化物表现出高电压稳定性,但离子电导率极低。解锁氟化物的电导率还是未解决的问题。
成果简介
固态电池可以提供更高的能量密度和更好的安全性,这依赖于固态电解质和界面控制。虽然高导电性硫化物电解质与高电压阴极配合使用时会发生电化学降解,但结晶锂金属氟化物表现出高电压稳定性,但离子电导率极低。在这里,我们证明了通过机械化学途径制备的部分无定形氟化物的电导率提高了 300 倍,并通过理论和实验揭示了有助于这种增强的潜在因素。
利用我们学到的概念,团队设计了一种 LiF:Li2TiF6 复合材料,它在所有已报道的氟化物中具有最高的离子电导率,与 LiPON 和 LiNbO3 相当,提高了使用这种材料作为阴极涂层的可能性。这项工作提供了对对比晶体和非晶材料的结构-电导率关系的重要见解,并展示了解锁离子传导的策略。
图文解读
离子电导率和Li+传输
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图一。合成材料的离子电导率和活化测量。(A 和 B) Li2TiF6-20h (A) 和 Li2ZrF6-20h (B) 的温度依赖性 EIS 测量。α值高于0.8。(C 和 D) Li2TiF6 (C) 和 1LiF:Li2TiF6 (D) 的离子电导率和活化能与 MCS 时间的关系,如图所示。(E) xLiF:Li2TiF6 (x = 0, 1, 2, 3) 具有 40 小时的 MCS。(F) 通过 MC 混合按照指定的球磨时间合成 Li2ZrF6
探测不同长度尺度的局部结构
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图二。探测 Li2TiF6 材料的局部和长程无序。(A) Li2TiF6 材料的 PDF 从 1.6 到 20 Å。(B–D) 最适合 Li2TiF6-7h (B)、Li2TiF6-20h (C) 和 (D) Li2TiF6-40h 的 PDF。橙色圆圈代表原始数据,黑色线条是拟合结果。(E) 基于 PDF 和 XANES 结果说明 TiF6 多面体的变化。(F 和 G) Ti L 边 (F) 和 F K 边 (G) Li2TiF6 材料的 XANES 光谱。
系列锂金属氟化物的结构和机械性能比较
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图三。一系列锂金属氟化物的结构和机械性能比较。
(A) Li2TiF6、Li2ZrF6、Li3InF6 和 Li3AlF6 的体积模量和剪切模量。(B 和 C) Li3InF6 (B) 和 Li3AlF6 (C) 的 X 射线衍射图。
Li2TiF6 和 Li2ZrF6 中的 Li+ 扩散
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图 四. Li2TiF6-40h 和 Li2ZrF6-40h 材料中的结构和 Li+ 传输示意图
Li2ZrF6 和 Li2TiF6 在长尺度下的主要区别的简单示意图如图所示。我们认为离子扩散主要发生在纳米晶域之间的非晶界面处(或其中)。由于与 Li2ZrF6 相比,Li2TiF6 形成更小的结晶纳米域和更大的非晶区域,因此这可以导致更高的 Li+ 电导率。
非晶化Li2TiF6增强电导率的机制
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图 五. 结晶和熔融淬火 Li2TiF6 材料的理论比较 (A和B) Li2TiF6中的Li(等值面值=0.001)在bc平面(A)和ab平面(B)中的概率密度图。
(C和D)熔融淬火Li2TiF6中Li在bc平面(C)和ab平(D)中的概率密度图。(E) 600 K 下 25 ps 的 AIMD 模拟期间 Li 的均方位移 (MSD) 和计算的扩散率。
添加 LiF 反而增强电导率
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图 六. 探测 xLiF:Li2TiF6 材料的局部和远程无序
(A) 重叠 xLiF:Li2TiF6 (x = 0, 1, 2, 3) 的 PDF 从 1.6 到 20 Å。(B) 将 Li2TiF6-40h 与 2LiF:Li2TiF6 从 1.6 到 10 Å 进行比较的 PDF 结果。(C–E) 2LiF:Li2TiF6 的 PDF 拟合范围为 1.6 至 5 (C)、10 (D) 和 20 Å (E)。(F) xLiF:Li2TiF6 的 Ti L 边缘 (x = 0, 1, 2)。(G) F对应材料的K边。
该成果以“ Unlocking lithium ion conduction in lithium metal fluorides” 在国际顶刊 cell press Matter 上发表。Lanting Qian 为第一作者。Linda Nazar 院士为通讯作者。
论文信息
Unlocking lithium ion conduction in lithium metal fluorides
L. Qian et.al. Matter, 2024. https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.06.027
课题组简介
Linda Nazar 院士,FRSC,是加拿大滑铁卢大学的化学教授、加拿大固态能源材料高级研究主席和杰出研究教授。她在电气工程和物理系拥有双重任命。她是英国皇家学会会员以及加拿大勋章官员。她的研究方向包括固态储能材料Li-S和Li-O2电池;锂离子、钠离子、镁离子和锌离子电池;固态电解质;以及纳米技术在材料科学中的重要性。她是巴斯夫学术电化学和电池网络以及储能研究联合中心(美国)(德国)的成员。她是电化学学会电池研究奖、国际纯粹与应用化学联合会杰出化学/化学工程女性奖以及国际电池协会奖的获得者。2010年,她成为加州理工学院的摩尔杰出学者,2013年,她在德国化学会发表了August-Wilhelm von Hofman Lcc讲座。她曾在加州理工学院、加州大学洛杉矶分校、法国南特材料中心和法国格勒诺布尔的法国国家科学研究中心休假。她名列 Web of Science 2014 年、2016 年、2017 年、2020 年、2022 年高被引研究排行榜以及 2014 年最具影响力人物排行榜。她是英国皇家科学学会院士,并获得过一些最负盛名的奖项,如材料研究学会(MRS)金属奖、加拿大研究所奖章、加拿大勋章、摩尔杰出学者等我们的项目得到了加拿大自然科学与工程研究委员会 (NSERC)、滑铁卢大学和巴斯夫的支持。
此外,Nazar课题组在材料科学研究领域拥有深厚的背景,发表了Nature, Science, Nature Materials, Nature Energy, Nature Chemistry, 许多高影响力的研究论文。是开拓了锂硫电池方向的先驱者之一。
第一作者:
Lanting Qian。本科双学位毕业于多伦多大学, 硕士于圭儿夫大学化学系, 目前在滑铁卢大学攻读工程博士学位。曾获得过加拿大最高国家奖学金NSERC-CGSD,和多个重大奖学金 (Tim Collings Research Scholarship, Dr. M. Chandrashekar Memorial Award in Sustainable Energy。)课外之余曾多次代表多伦多和滑铁卢校队征战 加拿大和北美国际象棋比赛,并取得优秀成绩。

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