什么“掺杂”？能25天拿下一篇Angew！北化工「杰青/优青」强强联手！

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成果介绍
钌基焦绿石(如Y2Ru2O7-δ)有望取代聚合物电解质膜(PEM)电解槽中的IrO2催化剂。揭示这些焦绿石的性能衰减对其析氧反应(OER)性能的影响具有重要意义。
北京化工大学王峰教授、张正平教授等人在OER过程中监测了Y2Ru2O7-δ的结构变化和电化学行为，发现决定性OER失活的原因是由于Y2Ru2O7-δ由连续原子重排引起的内部”完美”晶格导致绝缘子跃迁。因此，作者提出了一种Ir取代Y2Ru2O7-δ的稳定策略来缓解这种不良行为。在[RuO6]和[IrO6]八面体中，Ru和Ir之间的双交换相互作用导致电荷重新分布，同时调整自旋构型。新形成的以Ru 4d3为中心的八面体中的电子态(eg,↑↑a1g↑eg0)和Ir 5d6(eg,↑↓↑↓a1g↑↓eg0)缓解了[RuO6]轨道中电子分布的不均匀性。
衰减的Jahn-Teller效应减轻了原子重排，即表现为绝缘体跃迁、表面重构和金属溶解的减缓。结果表明，Ir取代的Y2Ru2O7-δ具有较好的OER稳定性和PEM耐久性。本研究揭示了OER的降解机理和稳定策略，为电化学应用的钌基OER催化剂的材料设计提供了依据。
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相关工作以《Insulator-transition-induced Degradation of Pyrochlore Ruthenates in Electrocatalytic Oxygen Evolution and Stabilization through Doping》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，该文章从投稿到接收，历经仅25天！
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图文介绍
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图1 YRO与YRIO的耐久性分析
本文成功制备了Y2Ru2O7-δ(记为YRO)和Y2Ru1.6Ir0.4O7-δ(YRIO)，其晶体结构如图1a所示，并成功合成了具有焦绿盐结构的Y2Ir2O7-δ(YIO)进行对比，已说明Ir在B位点上进行取代的可行性。
为了监测YRO和YRIO在OER过程中的电化学行为，在0.1 M HClO4溶液中进行CV扫描1200次，每50次循环记录一次Ir补偿LSV曲线(图1b)。在最初的400次循环中，YRO的OER活性随着电化学循环而增加(图1b，顶部)。当循环次数大于600时，电流密度最终急剧下降。相比之下，在YRIO中循环至800~1000次后(图1b，底部)，性能最终保持稳定。在10 mA cm-2下的过电位(η)如图1c所示。YRO和YRIO在前400次循环中表现出相似的性能改善(YRO的η从255到238 mV；YRIO的η从257到244 mV)。在接下来的200次电化学循环中，YRO的η值进入一个短暂的稳定阶段，然后在600次循环中急剧增加到409 mV。YRIO过电位略有升高，最终稳定在268 mV。相比之下，YIO表现出较低的OER活性(初始和1200次循环后η分别为340 mV和>400 mV)，表明YRIO的主要OER活性来源于[RuO6]组分。
经过长期的电化学循环，YRO的带隙从2.98 eV(半导体)急剧增加到4.55 eV(绝缘体)，而YRIO的带隙维持在2.83 eV左右(图1d)。这些结果表明，YRO催化剂在OER循环(超过600次循环)中经历了从半导体到绝缘体的转变过程，活性的下降源于电导率的损失。
为了阐明绝缘体转变的原因，对YRO/YRO-after循环和YRIO/YRIO-after循环的形貌、化学状态、相结构、配位环境和电子结构进行了表征和分析。图1e同步显示了金属离子的溶解百分比。结合OER电化学性能，发现YRO电极表面在第1阶段(0~300次循环)金属离子快速浸出，在第2阶段(300~600次循环)金属离子缓慢溶解，表面逐渐非晶化，浸出率可以忽略不计，但也不再具有电化学活性。而YRIO在前150次循环中只有少量的金属离子浸出，并且在后续的电化学过程中比YRO保持更稳定的状态。
考虑到金属溶解伴随着表面重构，采用高分辨率透射电镜对电化学循环后的YRO和YRIO进行检测(图1f、g)。有趣的是，YRO在颗粒表面表现出重构的非晶层(厚度<2 nm)，这是其他钙钛矿或焦绿石OER催化剂由于金属浸出而导致的常见现象。然而，经过电位循环后，也可以清晰地观察到晶体内部结构，并且能量色散光谱(EDS)映射图像也证实了晶体中没有元素偏析发生。结合金属离子溶解的研究以及热力学分析，OER过程中YRO近表面结构的可能模型用蓝色虚线框表示(图1f)。相反，即使在粗糙的表面上，经过OER处理的YRIO仍然表现出几乎完整的晶体结构(图1g)， EDS映射图像(图1h)也显示出Ir、Y、Ru和O的均匀分散。
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图2 OER过程中，YRO与YRIO的结构变化
通过粉末XRD检测YRO(左)和YRIO(右)在不同OER电位循环下的晶体结构(图2a)。与其他报道的工作类似，无论是YRO还是YRIO，对应焦绿石相的衍射峰都没有随着电化学操作而消失、减弱和变化。但值得注意的是，与初始阶段相比，YRO的峰逐渐向高衍射角方向移动，呈现晶格收缩状态，但在整个电化学循环过程中，YRIO始终保持初始晶体结构。结果表明，YRO样品在电化学过程中表现出更强的原子扩散和排列，这意味着YRIO中的原子态应该比YRO中的原子态更稳定。
根据Ru的K边缘EXAFS数据(图2b)，循环后YRO的Ru-Ru/Y键(3.54±0.02 Å)比YRO的对应值(3.61±0.01 Å)缩短，处于收缩状态，这与XRD结果一致。对于YRIO，Ru··M(M-Ru/Y/Ir)的键长是恒定的。此外，还对YRIO/YRIO-after后的Ir的L3边缘EXAFS光谱进行了拟合(图2c)。取代的Ir与Ru原子具有相似的配位环境。峰位于约1.98和3.60 Å处，分别属于Ir-O和Ir···M (M-Ir/Y/Ru)配位。根据相应的拟合数据和Ir XPS光谱，在OER前后，YRIO中Ir的配位环境基本没有变化。虽然YRO中[RuO6]八面体的结构在反应前后保持相近的值，但八面体的相邻环境发生了变化。发现YRO中两个八面体的Ru-O-Ru键角随着晶格收缩而减小(图2d)，而YRIO中Ru/Ir-O键长和Ru/Ir-O-M键角保持稳定。
与YRIO相比，YRO在电化学过程中相对不稳定的原子态和明显的原子重排会极大地影响其电子性能。作为强相关电子体系的代表，钌酸盐焦绿石具有广泛的电导率(从导体到绝缘体)，这是由于它们的电子性质对外部扰动的敏感性，特别是晶体结构。作者寻找晶体与电子结构之间的关系(图2e)。PDOS图显示，Ru 4d的强库仑斥力导致Y2Ru2O7模型的有效Mott-Hubbard分裂具有高于费米能级(EF)的带隙，并且带隙随着晶格参数的收缩而增加，直到没有电子能够跳过，Y2Ru2O7最终表现出绝缘体特征(图2f)。结果表明，轻微的晶格收缩可诱发Mott-Hubbard跃迁，使钌酸盐焦绿石转变为绝缘体，对电催化具有致命的影响。
为了再次确认钌酸盐焦绿石的电子性质，实验测量了YRO和YRIO的温度相关电阻率(图2g)。YRO的电阻率随温度的降低而升高，表现出典型的绝缘特性。相反，YRIO在300 K时的电阻率为9044 mΩ µm，比YRO(31812 mΩ µm)低，而且表现出电阻率随温度升高而升高的导体特性，表明自由电子充足。综上所述，YRIO的OER活性维持归因于良好的固有电导率和OER过程中稳定的原子态，没有明显的原子重排，可以明显抑制绝缘体跃迁。稳定的原子态也可以解释上面讨论的轻微表面重构和抑制金属阳离子溶解的现象。
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图3 机理分析与实际应用
如图3a所示，Ir取代后，Ru的价态由+3.66略微上升到+3.74。同样，与YIO(+3.64)相比，YRIO中的Ir价态降低到+3.45(图3b)。Bader电荷分析(图3c)也显示Ru的Bader电荷从+1.663(YRO)增加到1.669(YRIO)，而Ir上的Bader电荷从+0.747(YIO)减少到+0.323(YRIO，图3c)，与实验得到的价态变化一致。结果表明，电子可以通过静态双交换相互作用(DEI)诱导的Ru-O-Ir主链从[RuO6]转移到[IrO6]。
同时，本文还提取了Ru和Ir阳离子的计算磁化力矩(图3d)。在YRIO中，Ru离子达到了较高的1.690 µB(YRO, 1.634µB)， Ir离子降低到0.323µB (YIO, 0.638µB)，表明电子转移引发了轨道自旋态的变化。进一步由磁化率(χm)-温度(T)曲线(图3e)来探索轨道自旋态。YRIO和YRO的磁化强度远高于YIO，这是由于[RuO6]中的电子容易在电子-声子相互作用诱导下从完全填充的eg,轨道跳到空的a1g轨道，这是大多数合成的小尺寸富缺陷的钌酸盐型焦绿石的常见现象。同样，无论是实验结果还是计算结果，YRIO的未配对电子数也比YRO多。
结合计算得到的原子磁化强度和Ru-O-Ir中从[RuO6]向[IrO6]转移的电子，YRIO中轨道自旋态可能呈现为高自旋(HS)Ru 4d3(eg,↑↑a1g↑eg0)和低自旋(LS)Ir 5d6(eg′↑↑↑a1g↑↓eg0，图3f)。实验YRO在OER过程中会发生从Ru 4d4激发态(例如eg′↑↓↑a1g↑eg0)向Ru 4d4基态(例如eg′↑↓↑↓a1g0eg0)的转变，导致Mott绝缘体跃迁。另一方面，YRIO中新形成的八面体具有HS Ru 4d3和LS Ir 5d6态的均匀电子分散，可以缓解Jahn-Teller效应，保持稳定的原子状态。
为了证实YRIO在长期工作中的优越稳定性，在三电极系统中进行了计时电位测试(10 mA cm-2，图3g)。经过230 h以上的测试，YRIO的总电位维持在1.56 V左右，而YRO和YIO的OER性能在7 h内迅速衰减。同时，对以YRIO为阳极催化剂的PEM电解槽进行了验证。如图3h所示，在室温下、0.1 A cm-2的恒定电流(工作面积为4 cm2)下，电解槽的总电压保持在1.67 V，持续运行时间超过120 h。在电化学测试和器件运行中，Ir稳定化策略都大大提高了OER稳定性和PEM耐久性。
文献信息
Insulator-transition-induced Degradation of Pyrochlore Ruthenates in Electrocatalytic Oxygen Evolution and Stabilization through Doping，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412139

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