北大「长江」夏定国，最新Nature Sustainability！

成果简介

与钴（Co）配方相比，富Ni层状过渡金属氧化物具有容量大、成本低、环境可持续性强等优点，是锂离子电池（LIBs）正极的主要候选材料。然而，在循环过程中，Ni的富集伴随着较大的体积变化以及氧稳定性的降低，两者都可能导致性能下降。基于此，北京大学夏定国教授（通讯作者）团队报道了一种超高-Ni正极，LiNi_0.94Co_0.05Te_0.01O₂（NC95T），它通过引入高价碲阳离子（Te⁶⁺）来解决所有这些关键问题。所制备的材料显示出高达239 mAh/g的初始容量，并且在200次循环后的容量保持率为94.5%。

此外，所得到的Ah-级锂金属电池（LMBs）具有硅碳负极，单体能量密度达到404 Wh/Kg，循环300次后能量密度保持率为91.2%。先进的表征和理论计算表明，碲的引入有助于设计微观结构的颗粒形态，以更好地适应晶格应变，并实现层内Te-Ni-Ni-Te有序的上层结构，从而有效地调节配体的能级结构并抑制晶格氧损失。本工作不仅将镍基LIBs的能量密度提高到400 Wh kg^-1，而且为正极材料的结构设计提供了新的机会，而无需在性能和可持续性之间进行权衡。

相关工作以《Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries》为题在《Nature Sustainability》上发表论文，第一作者为杨同欢、张琨。夏定国教授，北京大学工学院能源与资源工程系&材料科学与工程系教授，教育部长江学者特聘教授（2011—2015），先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任，从事材料学的教学及科学研究工作。

图文解读

结果表明，NC95T中存在有序分布，与Li₂MnO₃中LiM₆的有序结构相似，不同于原始LiNi_0.95Co_0.05O₂（NC95）的有序结构。利用密度泛函理论（DFT）计算，有序排列的Te阳离子比随机分布的模型表现出更低的总能量，表明Te-Ni-Ni-Te上层结构的形成在热力学上更有利。

图1.光子-声子驱动级联催化甲烷氧化制备甲醛

NC95T在0.1 C下的高容量为239 mAh/g，略高于NC95，在0.5 C下200次循环后的容量保持率为94.5%，而NC95为59.2%。经过200次循环后，NC95表现出0.2568 V的电压衰减，同时平均电压极化比初始周期高4倍，而NC95T的电压衰减可以忽略不计，平均电压极化仅为0.1585 V。经过高碳率循环后，NC95T样品表现出良好的容量恢复，而NC95样品表现出明显的容量下降。即使在55 ℃的高温下，NC95T也表现出优异的循环稳定性，明显高于NC95的33%。

图2.电化学性能

在4.2 V之前，NC95中的Ni K-边缘向高能侧移动，随后在充电至4.6 V时，由于氧气释放，Ni K-边缘向低能侧移动。当充电至4.6 V时，NC95T中Ni的K-边缘单调地向高能侧移动。NC95T径向分布函数的峰值强度变化呈现单调变化趋势，说明NC95T在整个充电过程中局部结构保持有序。在O K-边缘XAFS的总电子产率模式下，528.9 eV（t_2g）和532 eV（e_g）处的吸收峰对应于O 1s轨道到与O 2p轨道混合的空TM d轨道的跃迁，提供了氧原子表面氧空穴态和有效电荷分布的重要信息。

图3.结构稳定机制

图4.充/放电过程中电子结构的演变

氧-电子结构的变化，特别是在完全衰减态下，有序的Ni-Te结构中出现了氧费米能级附近的局域O 2p态，防止了晶格氧失去电子的明显趋势。氧空位形成能表明，晶格氧在有序Ni-Te结构中具有突出的稳定性。与原始结构相比，有序结构的p带中心（Li₁）较低，主要是由于TM层的电子结构被调制所致。在Li去除过程中，电荷补偿主要由Ni³⁺e_g轨道完成，因此氧的p带中心没有明显的变化。局部结构演化表明，在充/放电循环过程中Te价态的不变性和局部配位环境的可逆性。结果表明，通过有序结构调节TM层和配体的电子结构，缓解了高电位晶格应变和延迟氧反应电位的策略，显著提高了超高Ni材料中晶格氧的稳定性。

图5.氧的稳定性

文献信息

Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries. Nature Sustainability, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01402-x.

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