重磅！北京大学马丁/刘志博，新发Angew！

甲烷（CH₄）与二氧化碳（CO₂）间C-C偶联生成乙酸（CH₃COOH）是一种高效的原子化学转化，促进了温室气体的综合利用。然而，CH₄和CO₂固有的热力学稳定性和动力学惰性阻碍了在室温下实现高效率和选择性转化。基于此，北京大学马丁教授和刘志博教授（共同通讯作者）等人报道了一种在室温下由CH₄和CO₂合成CH₃COOH的放射性催化反应，其效率是无催化剂反应的440%。

研究表明，在常温下，水辐射分解产生的羟基自由基（·OH）和水合电子（e_aq^–）可以有效地活化CH₄和CO₂，生成甲基自由基（·CH₃）和二氧化碳自由基（·CO₂^–），促进CH₃COOH的生成。引入辐射合成的CuO-锚定TiO₂双功能催化剂，通过增强辐射吸收和自由基稳定性，进一步显著提高反应效率和选择性，得到浓度为7.1 mmol L^-1的CH₃COOH，选择性超过95%。这些发现为辐射诱导化学转化催化剂的设计和实现提供了有价值的见解。

相关工作以《Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。马丁，北京大学化学与分子工程学院研究员/教授，2012年获国家优秀青年基金，2017年获国家杰出青年基金。刘志博，北京大学化学与分子工程学院教授，2022获国家杰出青年基金。

在室温条件下，在30 kGy的辐射剂量下检测到1.1 mmol/L的CH₃COOH。通过对照组实验表明，在没有CH₄、CO₂或γ射线的情况下，CH₃COOH未被监测到，证实了反应的可行性。对比无催化剂条件，TiO₂可以使CH₃COOH产率翻倍（2.2 mmol L^-1），并且优于其他金属氧化物。因此，在辐射诱导反应体系中加入TiO₂可以提高CH₃COOH的产率。

图1. CH₄和CO₂辐射催化合成CH₃COOH的示意图

图2.催化剂显著提高γ射线诱导反应的效率

考虑到催化剂的辐射稳定性，作者采用原位γ射线诱导合成法合成了一系列金属锚定的TiO₂催化剂。与Cu-锚定TiO₂和Ni-锚定TiO₂相比，Cu-锚定TiO₂表现出优异的选择性和较高的CH₃COOH产率，这得益于活性中间体[Cu]··COOH。

图3.辐射合成催化剂的表征

在相同条件下，CH₄/CO₂的比值逐渐增大，CH₃COOH同步增大，这是由于水溶液中CH₄的溶解量增加，而CO₂的含量减少。同时，当压力达到1.2 MPa时，CH₃COOH的浓度达到了7.1 mmol L^-1，明显高于其他已报道的催化剂，是将CH₄和CO₂转化为CH₃COOH性能最高的催化剂之一。此外，在相同条件下，当剂量率达到60 Gy/min时，CH₃COOH显著增加。当CH₃COOH的浓度继续上升时，它的生成速率正在降低。CuO-锚定TiO₂在相同条件下，CH₃COOH产率基本不变，表明其具有良好的可回收性。

图4.优化反应条件

液相产物的¹H NMR谱和MS谱都显示出了CH₃¹³COOH的信号，而不是CH₃COOH或¹³CH₃COOH的信号，证实了CH₃COOH的甲基完全来自CH₄，羧基来自CO₂。¹H NMR谱中CH₃¹³COCH₃的微弱信号表明丙酮的羰基来源于CH₄，而不是由CH₃COOH产生的。水辐射分解产生的羟基自由基可被香豆素捕获，生成荧光的7-OH-香豆素。在不同吸收辐射剂量下，加入TiO₂、Cu-TiO₂、Ni-TiO₂和Au-TiO₂，与无催化剂的条件相比，7-OH-香豆素的产率显著提高了3-5倍，说明TiO₂的加入可以提高辐射沉积效率，导致生成更多的·OH。

此外，来自水放射性分解的水合电子可以与CO₂反应生成·CO₂^–，然后被DMPO捕获，形成DMPO-CO₂。超高效液相色谱-质谱法（UPLC-MS）测定结果表明，对比无催化剂（100%），TiO₂在γ射线辐射下的产率显著提高至223%。在Au-TiO₂、Ni-TiO₂和Cu-TiO₂催化剂的存在下，·CO₂^–的产率分别提高到286%、316%和339%。因此，作者提出了合理的催化途径：通过TiO₂增强的Compton效应和光电效应，产生更多的俄歇电子、二次电子和光电子，进而对水进行辐射分解，生成·OH和e_aq^–，活化CH₄和CO₂。其中，CuO-锚定TiO₂可以稳定·CO₂^–，并进一步与·CH₃和H⁺偶联生成CH₃COOH。

图5.机理研究

Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202407443.