​山大/清华Nat. Commun.: 三价稀土氧化物固有表面氧空位，显著提升催化性能

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​山大/清华Nat. Commun.: 三价稀土氧化物固有表面氧空位，显著提升催化性能
氧空位(Ov)是金属氧化物晶格中普遍存在的一种阴离子缺陷。由于Ov可以改变固体的能带结构，从而改善了固体的物理化学性质，如半导体性能和催化性能。近日，山东大学贾春江、清华大学李隽和伦敦大学学院Feng Ryan Wang(王峰)等发现了一种新型的表面Ov，它的产生不依赖点缺陷的形成，也不需要金属阳离子的氧化还原。这种固有的Ov源于稀土氧化物(RE2O3)晶体表面的对称性和原子排列。
​山大/清华Nat. Commun.: 三价稀土氧化物固有表面氧空位，显著提升催化性能
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基于密度泛函理论(DFT)分析了体心立方结构(Ia3空间群)的RE2O3(如Sm2O3、Y2O3和Gd2O3)的结构和表面电荷分布。在RE2O3的(111)表面发现不规则的六边形锯齿状结构，形成本征表面Ov。在Ov旁边是五配位的RE3+，具有很强的亲电性。
研究人员采用胶体沉积法制备了一系列Ru/RE2O3(Ru/Sm2O3、Ru/Y2O3和Ru/Gd2O3)，并且Ru/Sm2O3催化剂在400 °C下催化NH3分解的TOF为3.2 s−1， NH3转化率在400 h内仅下降4%(GHSV=36000mL g-1 h-1)。此外，经过六个周期的稳定性试验，Ru/Sm2O3催化剂在不同温度下仍然保持相同的NH3转化率，证实了其优异的稳定性。
​山大/清华Nat. Commun.: 三价稀土氧化物固有表面氧空位，显著提升催化性能
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此外，研究人员还利用光谱表征和理论计算研究了具有本征表面Ov结构的RE2O3对催化反应的影响：具有本征表面Ov的RE2O3促进了催化剂在Lewis碱性反应物分子上的吸附和活化，改善了催化性能；其次，增强了活性金属与稀土氧化物载体的相互作用，提高了Ru的d带中心，增加了的表面NH2吸附能；还有就是，形成独特的RE-N(O)-H-Ru构型，促进N(O)-H键的断裂。为了探索这种效应的普遍性，研究人员制备了Cu/RE2O3和Cu/Al2O3催化剂，并测试了水煤气变换(WGS)反应的活性。
结果表明，Cu/RE2O3的活性明显高于Cu/Al2O3，这可能是由于内源Ov激活了H2O和O-H裂解所致。综上，这种Ov-Metal协同作用有助于激活那些氧化还原非活性金属氧化物载体，同时这将使RE2O3在多相催化的筛选体系中发挥重要作用。
Catalytic properties of trivalent rare-earth oxides with intrinsic surface oxygen vacancy. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49981-9

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