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作为一种基本的工业催化过程，炔烃的半加氢由于存在过度加氢的问题，在实现活性与选择性之间的平衡方面面临着挑战。

成果简介

在此，吉林大学于吉红院士和梅东海教授，西班牙瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授等人开发了一种基于含硼无定形沸石（Pd/AZ-B）负载的单原子钯催化剂的高效催化体系，实现了炔烃选择性加氢的活性和选择性之间的平衡。先进的表征和理论密度泛函理论计算证实，Pd/AZ-B中加入的B原子不仅能通过控制Pd的电子迁移来改变Pd原子的几何和电子特性，还能缓解烯与催化剂载体之间的相互作用，从而提高了在温和条件（298 K，2 bar H₂）下将苯乙炔半加氢转化为苯乙烯的催化效率，其记录的转化频率（TOF）值达到24198 h^-1，并且在苯乙炔完全转化时对苯乙烯的选择性达到95%。

相比之下，在相同的反应条件下，无杂原子无定形沸石锚定钯纳米颗粒和商业化Lindlar催化剂的苯乙烯选择性分别为73%和15%。这项工作为通过可控优化电子和空间特性来开发高活性和高选择性氢化催化剂奠定了坚实的基础。

相关文章以“Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

在化学合成领域，苯乙烯和乙烯等烯烃是典型的中间体，促进了广泛的工业和制药领域的生产，以及从聚合物到与药物相关的化合物和复杂的色素配方。然而，乙炔污染物的存在，特别是乙炔和苯乙炔，通过使聚合催化剂失活和降低高聚合物的效率和产率，提出了重大挑战。因此，这些乙酰杂质的半氢化是一个关键但分离的程序，这对于消除这些有害物质是至关重要的，同时需要保存烯烃的完整性。克服这种挑战在于减轻普遍存在的过度氢化问题，这间接地为烷烃的形成铺平了道路，且这一结果与原料中烯烃纯度相违背。

这其中，钯（Pd）纳米颗粒发挥了关键作用，它因其在氢气活化中的熟练性而广受赞誉，即使在环境条件下也能促进其半氢化过程。然而，虽然对加速氢化速率有效，但对烯烃纯化所需的关键选择性构成了威胁。为了应对这一挑战，已经开发了位点分离和表面修饰策略，其中包括补充金属和有机配体，目的是构建一个更严格的氢化途径。值得注意的是，这种方法也仅限于末端炔烃的加氢反应。因此，实现活性和选择性之间的微妙平衡仍然是该领域的一个关键目标。单原子催化剂（SACs）的出现代表了克服金属效率问题的重要一步，提供了无与伦比的原子效率和定制的吸附途径，但这些先进的催化剂面临着障碍，包括热不稳定性、复杂的循环过程和可扩展性挑战，这些限制了其广泛的工业应用。沸石以其高度有序和可调的微孔框架而备受关注，结合其突出的化学和热稳定性，使其成为封装金属实体的最佳衬底，有效地减轻了金属纳米颗粒的聚集。另一方面，非晶沸石具有良好的微孔和高度可调的框架组成，可能为贵金属的高效负载和随后的性能调节提供更大的机会。这些修饰可能会影响被封装的金属活性位点的电子态和构型，从而优化参与催化反应的各种反应物和中间体的吸附-解吸动力学。

图文导读

图1a显示了由具有短程有序结构的多孔非晶态硅酸盐沸石（AZ）负载的Pd催化剂的合成方案示意图。以四乙基氢氧化铵（TEAOH）为有机模板，采用水热法合成了这些无定形沸石，合成材料分别指定为AZ-Si、AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga。以硝酸钯为钯前驱体，采用沉淀法将钯活性位点引入到多孔载体上。x射线衍射（XRD）模式验证了合成的AZ和Pd负载的AZ样品的非晶态性质，这表明在主要的非晶态基质中形成了有序的结构域。

透射电子显微镜（TEM）研究显示，所有AZ样本表明了沸石材料的非晶性质，颗粒尺寸从10到50nm不等。此外，STEM图像结合EDS元素映射，显示了在Pd负载的非晶态沸石样品中，Pd、Si、O和杂原子如B、Al或Ga的均匀分布，元素的均匀扩散表明Pd和掺杂原子有效地掺入多孔基质中。

图1：材料制备与表征。

以CO为探针分子，本文采用漫反射红外傅里叶变换光谱方法确定了制备的Pd/AZ中Pd的存在状态。图2a显示，Pd/AZ-Si在1915和2083 cm^-1处出现吸收峰，这分别归因于CO分子在Pd表面桥键和CO在Pd上，表明Pd纳米颗粒的形成。相反，对于含杂原子的样品，Pd/AZ-B、Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，光谱仅表现出与线性吸附的CO相关的特征，这一观察结果进一步证实了含异原子样品中的Pd是原子分散的。

同时。以x射线吸收精细结构（XAFS）作为参考标准，采用XAFS光谱描述了AZs上Pd的化学状态和配位环境，表明在含杂原子的AZs中，原子分散的Pd处于带正电荷的状态（图2b）。此外，采用最小二乘法进行EXAFS拟合分析，以确定合成的Pd/AZs中Pd的定量结构细节。最优拟合结果表明，Pd/AZ-B、Pd/AZAl和Pd/AZ-Ga中Pd原子的相邻O原子的配位数分别为3.9、3.5和3.8。它们的键长分别为2.02Å、2.04 Å和2.00 Å，这进一步证实了在该纯硅酸盐非晶态样品中钯纳米颗粒的形成。

图2：化学环境的鉴定。

作者采用¹H MASN磁共振谱来识别氢原子的结构特征和局部化学环境，特别是内部的羟基。除了1.8~1.9 ppm的信号，由于末端硅醇（Si-OH）基团，AZB、AZ-Al和AZ-Ga也显示了3.0-7.5 ppm的广泛信号。利用2D ¹H-¹H DQ-SQ MAS NMR方法，探测了在5A距离内的氢原子之间的近端相互作用。修饰沸石AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga的2D 1H-1H DQ-SQ MAS NMR谱显示，在3.0~7.5ppm的化学位移范围内存在增强的相关信号，与AZ-Si形成鲜明对比（图3a-d）。这一观察结果表明，用杂原子取代硅框架可能有助于在沸石基体中产生缺陷位置。这些缺陷位点可能作为随后贵金属物种掺入的有利位点，从而增强了材料的催化特性。

图3：基于NMR的配位环境检测。

在炔半氢化的背景下，严格评价了Pb/AZ的催化能力。采用25°C的还原剂进行苯乙炔半加氢反应，所有含杂原子催化剂的催化性能均优于纯硅酸盐和其他一些报道的催化剂。苯乙炔在 Pd/AZ-B和Pd/AZSi上的加氢。反应条件：0.5 mmol苯乙炔，0.015%mol Pd，1.6 g乙醇，298K，2bar H₂。

值得注意的是，Pd/AZ-B能够在40分钟内完全转化苯乙炔，在完全转化时对苯乙烯的选择性保持95%，优于Pd/AZ-Si和商业Lindlar催化剂，使苯乙烯的选择性分别为73%和15%。对于Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，最初表现出较高的催化活性，在相同的催化条件下，苯乙炔转化分别达到80%和47%，这可以归因于催化剂、试剂之间的化学作用和中间产物。在不同的含杂原子多孔载体中观察到的催化结果的可变性表明，由于掺杂杂原子的不同特性，能够对催化性能的显著调节。这些结果表明，非晶态沸石锚定原子分散的Pd具有提高高苯乙烯选择性的优点，不同衬底的催化性能可以归因于取样时间和不同的分子结构。

图4：苯乙炔的加氢作用。

在指定温度（298、323、373、423和473 K）下依次记录FT-IR光谱，以监测苯乙烯的吸附，以阐明反应机理（图5）。1630 cm^-1处的吸收带可归属于C=C伸缩振动，而苯乙烯红外光谱中1449 cm^-1和1495 cm^-1处的峰对应于苯环振动。结果表明，Pd/AZ-B在373 K时表现出最容易的苯乙烯分子解吸，与Pd/AZ-Si在423 K时的解吸温度为473 K，Pd/AZ-Al和AZ-Ga的解吸温度形成鲜明对比，表明与苯乙烯的相互作用相对较弱。这种减弱的相互作用可能有助于催化剂具有明显的苯乙烯选择性。

图5：吸附苯乙烯的原位红外光谱。

最后，团队利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，进一步理解了苯乙炔半氢化反应优于Pd催化剂的催化性能（图6a）。图6b-c描述了综合反应能分布及其相关的结构构型。在苯乙炔（C₈H₆*）吸附后，第一个氢化步骤是通过一个H₂的杂溶活化，形成C₈H₇*和一个桥接羟基。Pd/AZ-B的初始加氢步骤是放热的（-264.1 kJ/mol），活化势垒为26.1 kJ/mol（图6b）。第二个H₂分子也异聚离解，生成苯乙烯（C₈H₈*）和另一个单原子Pd位点上的另一个桥接羟基，与两个B-O键桥接。

为了与实验结果进行直接比较，还计算了Pd/AZ-B活性位点上的苯乙烯加氢反应。DFT计算得到的苯乙烯加氢反应的活化势垒为78.5 kJ/mol，略高于实验测量到的51.3 kJ/mol的活化势垒。而DFT计算出的苯乙炔半氢化的活化势垒为32.7 kJ/mol，与36.3 kJ/mol的实验值吻合良好。

图6：Pd/AZ-B和Pd/AZ-Si模型催化剂的优化结构。

图7：苯乙烯在Pd/AZ-Si（黑线）和Pd/AZ-B（蓝线）上的加氢作用和解吸。

结论展望

综上所述，本文开发了一种基于单原子钯催化剂的高效催化体系，其由富含杂原子的非晶沸石稳定。实际上，催化剂的设计理念是在富含硅醇的非晶沸石中引入B、Al、Ga等杂原子，促进孤立Pd原子的形成，通过改变Pd原子的电子特性防止其团聚。所制备的Pd/AZ-B催化剂对苯乙炔选择性加氢为苯乙烯的周转频率（TOF）为24198 h^-1，在完全转化时达到95%的苯乙烯选择性，打破了炔烃半加化过程中催化活性和选择性之间的权衡。

文献信息

Risheng Bai, Guangyuan He, Junyan Li, Lin Li, Tianjun Zhang, Xingxing Wang, Wei Zhang, Yongcun Zou, Jichao Zhang, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu* , Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202410017

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