南开陶占良，Angew！“胶体阴离子”深共晶电解质用于高可逆锌金属负极

水系锌离子电池（AZIBs）具有高安全性和低成本的优势，适用于大规模储能。然而，严重的析氢反应（HER）和不可控的枝晶生长降低了锌金属负极的稳定性，缩短了其循环寿命。

在此，南开大学陶占良团队设计了一种“胶体中的阴离子”深共晶电解质(ACDE-3)来提高锌负极的稳定性。其中，ACDE-3重新配置氢键(HB)网络并调节溶剂化壳层。此外，ACDE-3中富含羟基的β-环糊精(β-CD)自组装成胶束，其中相邻β-CD之间的空间效应限制了阴离子的运动。该种独特的“胶体中的阴离子”结构使共晶系统具有0.84的高Zn²⁺转移数。因此，ACDE-3可抑制枝晶的形成，防止阴离子参与的副反应，抑制HER，并将ESW扩大到2.32 V。

结果显示，Zn//Zn对称电池在0.5 mAh cm^-2时可提供900小时的长寿命，而Zn//Cu半电池在0.5 mAh cm^-2时具有97.9%的高平均库伦效率(ACE)。当与聚(1,5-萘二胺)正极匹配时，具有低负/正容量比的全电池仍然可以在1.0 A g^-1的电流密度下稳定循环200次。

图1. 不同电解质的物理化学性质和光谱分析

总之，该工作通过加热Zn(ClO₄)₂·6H₂O、β-CD和H₂O的质量比为7:4.5:3的混合物(ACDE-3)，制备了一种新型的“胶体中阴离子”深共晶电解质。

研究表明，ACDE-3中的β-CDs自缔合成胶束，ClO₄^–阴离子被困在胶体中。该种“胶体中阴离子”的环境显著提高了锌离子迁移数，使其达到0.84，促进了均匀的锌沉积。同时，在ACDE-3中实现了修饰的HB网络和调节的Zn²⁺溶剂化结构，大大抑制了HER腐蚀，拓宽了ESW。

因此，锌负极具有比ACDE-3更稳定的沉积/剥离行为。在1 A g^-1条件下，N/P为2的电池也表现出良好的循环稳定性。此外，ACDE-3可以在-40℃到40℃的宽温度范围内工作。因此，该工作对深共晶电解质的设计具有指导意义。

图2. Zn//聚(1,5-NAPD)电池的电化学性能

“Anions-in-Colloid” Hydrated Deep Eutectic Electrolyte for High Reversible Zinc Metal Anodes, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202410210

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