武汉理工麦立强/徐林Angew:高稳定性、阻燃的深共晶电解质用于高性能锂金属电池

武汉理工麦立强/徐林Angew:高稳定性、阻燃的深共晶电解质用于高性能锂金属电池

第一作者:赵历

通讯作者:麦立强,徐林

通讯单位:武汉理工大学

武汉理工麦立强/徐林Angew:高稳定性、阻燃的深共晶电解质用于高性能锂金属电池

麦立强,武汉理工大学首席教授,博导,副校长,国家杰青(2014),长江学者(2016),“万人计划”领军人才(2016),国家重点研发计划首席科学家,英国皇家化学会会士(2018),中国微米纳米技术学会会士(2022),中国化学会会士(2023)。材料化学与功能材料领域知名专家,长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究,构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型,建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论,突破了储能材料与器件的批量化制备技术,并实现成果转化与应用。在Nature(3篇)、Science(1篇)等刊物发表SCI论文610余篇,其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇,SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇,高被引论文117篇,热点论文26篇,SCI总他引5.6万余次,撰写中文专著2部、英文专著2部、英文专著章节2部,参编《中国材料科学2035发展战略》1部。获授权国家发明专利148项,其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖(每年仅2人)、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖(3项)和中国材料研究学会技术发明一等奖,连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。   

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徐林,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授,博士生导师,入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位,随后在美国哈佛大学(2013-2016)和新加坡南洋理工大学(2016-2017)从事博士后研究。担任Energy Material Advances、eScience等国际期刊的青年编委,湖北省电池标准化技术委员会委员、湖北省科技副总。主要从事纳米储能材料与器件研究,包括固态电池、水系电池等高安全电池体系,重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。出版英文专著1部,在Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Chem, Joule等国际学术期刊发表论文100余篇。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、中国发明协会创新奖一等奖等科技奖励。

论文速览

深共晶电解质(DEE)与液态电解质和固态电解质相比具有无可比拟的优势,因此被视为促进锂金属电池(LMBs)发展的下一代电解质之一。然而,其在LMBs中的应用受到电极界面兼容性的限制。

本文介绍了一种基于固体二甲基丙二腈(DMMN)的新型DEE,通过N配位诱导解离LiTFSI。研究人员证实了 DMMN 分子能通过 N 原子与 Li+ 的相互作用促进 LiTFSI 的解离,并与 TFSI- 阴离子形成氢键,从而促进 LiTFSI 的解离形成 DEE。更重要的是,由于不存在活泼的 α-氢,DMMN 与金属锂的还原稳定性大大提高,从而实现了良好的电极/电解质界面兼容性。基于这种 DEE 的聚合物电解质具有高离子电导率(25 ℃ 时为 0.67 mS cm-1)、高氧化电压(5.0 V vsLi+ /Li)、良好的界面稳定性和不可燃性。使用这种 DEE 聚合物电解质的 LFP||Li电池和 NCM811||Li电池表现出卓越的长期循环稳定性和高倍率性能。

图文导读

武汉理工麦立强/徐林Angew:高稳定性、阻燃的深共晶电解质用于高性能锂金属电池

图1. LiTFSI/DMMN DEE 的形成。a) DEE 制备流程图。b) DEE 在 -80 ℃ 至 120 ℃ 范围内以 10 ℃ min-1 的升温速率进行的 DSC 光谱分析。c) DEE、DMMN 和 LiTFSI 的相图。d) DEE 在氮气氛围下以 10 ℃ min-1 的升温速率从 30 ℃ 升至 600 ℃ 范围内的 TGA 光谱分析。e)-f) DEE 的 FTIR 和拉曼光谱。g) Li(DMMN)nTFSI 复合物的分子静电势能面。原子颜色:H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉色、S-黄色。           

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图2. 揭示设计的 DEE 的溶剂化结构。a)-b) DMMN 中的 LiTFSI、LiTFSI 的 NMR 光谱。c)-d) DEE-1:1 和 DEE-1:4 的径向分布函数。e)-f) 在 298 K 下获得的 DEE-1:1 和 DEE-1:4 的 MD 模拟快照。g)-h) DEE-1:1 和 DEE-1:4 中的代表性 Li+ 复合物结构(MD 模拟期间放大的局部溶剂化结构)。原子颜色:H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉色、S-黄色。   

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图3. PHPDEE 的特性。a) PHPDEE 的温度相关离子电导率。b) 在不同温度下收集的 PHPDEE-1:4 的奈奎斯特图。c) 使用不锈钢作为工作电极、Li 作为对电极/参比电极,扫描速率为 10 mV s-1 的 PHPDEE-1:4 的 LSV。d) 使用 PHPDEE-1:4 在 Li‖Li 电池中进行 CV 测试获得的塔菲尔图。e) 在 0.1 至 0.6 mA·cm-2 的不同电流密度下对 Li‖Li 对称电池进行倍率性能测试。f) 使用 PHPDEE-1:4 在 0.1 mA cm-2 下 1 小时的 Li||Li 对称电池的电压曲线。g) 商业有机电解质(EC/EMC/DMC(重量比为 1/1/1)中的 1M LiPF6)、DEE-1:4 和 PHPDEE-1:4 的点火光学图像。h)-k) 使用 PHPDEE-1:4 的 Li||Li 对称电池循环后的 C 1s (h)、N 1s (i)、F 1s (j) 和 Li 1s (k) XPS 光谱。l)-m) TOF-SIMS 负离子深度剖析的循环锂阳极 3D 图。   

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图4. PHPDEE 在全电池中的电池性能。a)-b) LFP‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。c) 室温下 LFP‖Li 电池在 2 C 下的长期循环性能。d)-e) NCM811‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。f) 室温下 1 C 下 NCM811‖Li 电池的长期循环性能。g)-h) 2.5-4.5 V 电压范围内 NCM811‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。i) 室温下 2.5-4.5 V 电压范围内 1 C 下 NCM811‖Li 电池的长期循环性能。这些电池中采用了 LiTFSI 与 DMMN 摩尔比优化(1:4)的 PHPDEE。

总结展望

本研究成功开发了一种基于DMMN的固态DEE电解质,通过N配位诱导LiTFSI解离,作为高性能LMBs的电解质。实验结果表明,DMMN与Li+具有较强的配位能力,并与TFSI-阴离子形成氢键相互作用,促进锂盐解离形成DEE。分子动力学模拟结果显示,DMMN中的-C≡N基团更倾向于与Li+配位形成Li+-DMMN复合物。由于DMMN含有相对稳定的β-氢,基于DMMN的DEE在与锂金属接触时具有更好的还原稳定性。在LiTFSI和DMMN的摩尔比为1:4时,PHPDEE聚合物电解质表现出优异的特性,包括高离子电导率(25 ℃时为0.67 mS cm-1)、稳定的界面性能和不易燃性。使用PHPDEE聚合物电解质组装的LFP电池在2.0 C倍率下可稳定循环750次,几乎无衰减;而NCM811电池在10.0 C倍率下表现出优异的倍率性能。即使电压升至4.5 V,NCM811电池仍具有良好的倍率和循环性能,显示出PHPDEE具有广泛的电压范围。这项研究为深共熔聚合物电解质提供了有前景的新解决方案,并为高性能LMBs的实际应用提供了强有力的支持。   

文献信息

标题:A Highly Stable and Non‐Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High‐Performance Lithium Metal Batteries

期刊:Angewandte Chemie International Edition

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202411224

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