Si纳米线“再续传奇”！三院院士杨培东，最新Nature Catalysis！

成果简介

无偏压光化学二极管，其中p型光电阴极连接到n型光电阳极，利用光驱动光电化学还原和氧化，可作为实现光驱动CO₂还原生产燃料的平台。然而，传统设计中，阴极CO₂还原与阳极析氧反应(OER)相结合，需要大量的能量输入。

加州大学伯克利分校杨培东院士等人提出了一种光化学二极管装置，利用红光(740 nm)同时驱动生物光电阴极二氧化碳到多碳产物的转化和光阳极甘油氧化，以作为OER的替代方案，以克服上述热力学限制。该装置由一种高效的固定二氧化碳的微生物，Sporomusa ovata，与硅纳米线光电阴极相结合，以及负载Pt-Au的硅纳米线光电阳极相连接。该光化学二极管在低强度(20 mW cm^-2)红光照射下，阴极和阳极产物的法拉第效率均为~80%。这项工作提供了一种替代的光合作用途径，以减轻过量的二氧化碳排放，并有效地从二氧化碳和甘油中产生增值化学物质。

相关工作以《A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO₂ reduction and glycerol valorization》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。这也是杨培东院士在《Nature Catalysis》上发表的第7篇论文。

图文介绍

图1 同时用于CO₂RR和GOR的SiNW生物光化学二极管

进一步提高传统装置的无偏压光电流密度是其广泛应用的必要条件。值得注意的是，有两个限制因素导致常规体系的J_op值较低：析氧反应(OER)的过度氧化热力学店势：E_O2/H2O=1.23 V和缓慢的CO₂还原动力学速率，这是由于S. ovata的CO₂转化频率较低。这两种反应的低交叉点(J_op，在无偏压条件下较低)说明了这些限制(图1a)。

为了解决生物阴极方面的第二个挑战，CO₂转化频率可以通过代谢工程来提高，例如，可通过生物催化剂的适应性实验室进化。通过提高S. ovata的转化频率，可以在无偏压操作下提高C₂₊的J_op和太阳能-化学转换效率。这两种策略可实现高J_op值的bioCO₂RR和GOR(图1b)。

在此背景下，作者开发了一种生物光化学装置，结合了集成S. ovata的p型SiNW光电阴极和负载Pt-Au的n型SiNW光电阳极。器件结构示意图如图1c、d所示。纳米硅晶片作为高效且廉价的光电极(图1e)。电活性细菌S. ovata直接与SiNW光电阴极接触，将CO₂还原为乙酸盐。将负载Pt-Au的n型SiNW光阳极与细菌- SiNW光电阴极并联，用于甘油氧化反应(GOR)，将甘油氧化成具有经济价值的氧化产物。

图2 中性pH缓冲液中非生物SiNW光电阴极的光电化学研究

本文首先对光电阴极的PEC性能进行了非生物研究，在红光照射下，以及在微咸生长培养基中生物相容的中性pH条件下进行高效析氢(图2a-d)。在光电阴极产生的氢是Wood-Ljungdahl途径中一个关键的还原当量，它将漂浮在电解质中的S. ovata吸引到电极表面，促进它们在电极上的生长，并导致形成一个细菌-纳米线混合物，用于二氧化碳转化。这里使用的红光波长为740 nm，远低于硅的1100 nm带隙，以有效地激发载流子，同时最大限度地减少热化损失，并避免与高能光子相关的抗菌活性。

在20mw cm^-2红光照射下，制备的Pt/TiO₂/n⁺p-SiNW光电阴极的起始电位为~0.4 V(图2a)。在不连续照射和黑暗条件下收集的测量结果证实光电流是由光照射产生的。光强对光电流的影响如图2b所示：较低的光强产生较低的光电流和光电压。对电解质的体相pH的影响也进行了研究(图2c)。在细菌培养基中加入50mM 2-(N-morpholino)乙磺酸(MES)，这是一种两性离子缓冲液，以增强在较低pH范围内的缓冲能力。图2c清楚地显示了光电流随pH值从6.2到7.2的变化关系。这可能是因为Pt上的HER速率和由此产生的质子消耗高于中性pH下来自局部环境的质子供应。因此，较低的体相pH，创造了较低的局部pH并促进了更快的质子供应，增加了总体反应速率。

图2d显示了MES缓冲液中非生物光电阴极在0.15 V下稳定12小时的光电流，接近于bioCO₂RR-GOR无偏压系统的预期工作电位。由于HER中的质子消耗，在PEC操作后约12小时，体相pH略有增加，但保持在6.57±0.13左右(n=3)。最后，图2e给出了标准0.5 M硫酸溶液和生物相容性缓冲电解质在没有iR校正的情况下的线性扫描伏安曲线。生物相容性缓冲液通常具有低于0.1 M的离子浓度，以避免渗透应激，这可能会降低细菌的生产力。因此，本研究中使用的细菌培养基由于具有更高的耐溶液性，因此比硫酸标准液表现出更高的欧姆电压降(图2e)。

图3 用于CO₂RR的SiNW生物光电阴极和用于GOR的SiNW光电阳极

在适应菌株上进行60 h的计时安培实验显示，与初始光电流密度和野生型菌株相比，光电流密度增加了约5倍(图3a)。图3b,c显示了与两种菌株结合的杂化生物光阴极在PEC操作超过60小时后的SEM图像。与野生型相比，适应甲醇的野生S. ovata具有更强的吸收电子和氢的能力，适应菌株的更快的代谢导致更快的繁殖。

图3d显示了生物和非生物光电阴极的LSV曲线。两者都表现出相似的~0.4 V的阴极起始电位，但生物光电阴极表现出略高的动力学速率。这可以归因于微生物同时消耗反应产物，这可以提高反应速率。此外，电解液中存在的由CO₂还原产生的乙酸盐可以增强电解液的整体缓冲能力。生物光电阴极在不连续照射和黑暗条件下的LSV证实了光诱导电子转移(图3e)。图3f为Pt-Au/TiO₂/p⁺n-SiNW光阳极在1 M KOH和0.1 M甘油的溶液中红光照射的LSV曲线。图3g显示了光阴极和光阳极LSV曲线的重叠，显示出预期的无偏压光电流密度为~1.2 mA cm^-2。

图4 二电极结构下生物光化学二极管的PEC性能

对于无偏压的PEC设置，光电阴极和光电阳极被放置在由双极膜分开的双室电池中(图1d)。使用这种膜可以分离两种pH值明显不同的电解质。这种分离是至关重要的，因为GOR在1 M KOH的碱性环境中是最佳的，而微生物CO₂RR在细菌培养基中的中性pH为6.2时发生。

由光阴极和光阳极组成的双电极结构的LSV显示，无偏压光电流密度为~1.20 mA cm^-2，起始电位为-0.8 V(图4a)。无偏压bioCO₂RR-GOR系统的长期运行表明，集成系统能够在1小时的时间内保持1.2 mA cm^-2的光电流密度(图4b)。主要阴极产物为乙酸盐，法拉第效率(FE)为86.8±14.0%(图4c)。主要阳极产物为GLA，FE为38.8±8.0%。各阳极产物的FE为79.3%±9.1%。

文献信息

A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO₂ reduction and glycerol valorization，Nature Catalysis，2024.

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