投稿到接收仅29天！物构所「国家杰青」温珍海团队，最新Angew！

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成果介绍
利用可再生电力将二氧化碳电化学转化为有价值的化学物质，为实现碳中和和提供替代能源储存解决方案提供了巨大的希望。但其实际应用仍面临着能耗高、选择性差、稳定性有限等重大挑战。
福建物质结构研究所温珍海、陈青松等人提出了一种将阴极的酸性CO2还原反应(CO2RR)与阳极的碱性甲醇氧化反应(MOR)耦合在一起的酸碱混合电解槽。这种双电合成电解槽是通过开发铋纳米片作为阴极催化剂和氧化物修饰的Cu2Se纳米花作为阳极催化剂来实现的，能够高效利用电子来生产甲酸盐，其库仑效率超过180%，CO2RR和MOR转化的选择性超过90%。
混合酸/碱CO2RR-MOR电解装置还表现出超过100小时连续运行的长期稳定性，在2.1 V电压下能提供130 mA cm-2的甲酸偏电流密度，与传统的CO2电解系统相比，其显著降低了电力消耗。该研究为二氧化碳电解提供了一种创新的电子效率和节能技术，以及高效电催化剂的开发。
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相关工作以《Electron-Efficient Co-electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是温珍海研究员在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第16篇论文。同时，该文章从投稿到接收历经仅29天！
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往期报道可见：
图文介绍
酸性CO2RR与碱性MOR的耦合体系尚未见报道。已知，在电解槽中耦合酸碱不对称电解质，可以将传统的酸碱中和能通过电化学转化为电能，即电化学中和能。
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如式1~3所示，阴极pH值的降低导致CO2还原电位的增加，而阳极pH值的增加导致甲醇氧化电位的降低。因此，还可以收集由pH梯度产生的电化学中和能，有效降低电解电压，进一步降低CO2RR的能耗。值得注意的是，这方面在以往的研究中受到的关注相对较少。
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图1 Cu2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的合成示意图
Cu2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的合成过程示意图如图1所示。采用两步液相法首次合成了具有高比表面积的、负载于泡沫Cu的Cu2Se纳米花(Cu2Se NFs/CF)。在第一步，在泡沫Cu上制备了更小的Cu(OH)2纳米棒阵列。这些纳米棒阵列的直径为50~100 nm，长度约为5 μm。
第二步，使用水热法，以NaBH4为还原剂，在含Se的NaOH水溶液中硒化Cu(OH)2纳米棒阵列。在反应过程中，材料表面的棒状结构发生重构，逐渐形成比表面积增大的Cu2Se纳米花。在重建过程中，在碱性条件下，OH–阴离子与Cu(OH)2纳米棒阵列配合，在其表面形成[Cu(OH)4]2-阴离子。这些阴离子随后被用NaBH4作为还原剂还原成Cu2O纳米板。在碱性环境下，用NaBH4还原Se粉末，生成Se2-阴离子，与Cu2O反应生成Cu2Se。采用直接水热法对泡沫Cu进行修饰，得到泡沫Cu纳米板(CuO NPs/CF)的对照样品。
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图2 Cu2-xSe@CuO NFs/CF的结构表征
XRD图证实了Cu2Se在泡沫Cu上的形成(图2a)。SEM研究表明，Cu2Se NFs/CF电极表面以纳米花为主(图2b)。这些纳米花由纳米片阵列组成，具有丰富的晶界和微孔结构。纳米片的厚度约为20 nm。将制备的Cu2Se NFs/CF在0.924~1.724 V(vs. RHE)的1 M KOH条件下进行60圈CV处理，得到Cu2-xSe@CuO纳米花电极(Cu2-xSe@CuO NFs/CF)。
随着CV圈数的增加，Cu2Se NFs/CF中Se元素含量降低，而O元素含量逐渐升高，说明表面Cu2Se被电氧化。SEM图像显示Cu2-xSe@CuO NFs/CF保留了Cu2Se NFs/CF的纳米花结构，而纳米片的表面看起来更粗糙，并演变成许多更薄的纳米片(图2c)。TEM表征进一步证实了在Cu泡沫电极上Cu2-xSe@CuO纳米花的纳米片特征(图2d)。HRTEM图像显示了0.25 nm的晶格间距，对应于单斜CuO的(-111)晶面(图2e)。EDS元素映射显示Cu、O和Se在纳米花上均匀分布(图2f)。
图2g显示，在943.8 eV和962.5 eV结合能处存在Cu2+卫星峰，表明材料表面发生了电氧化。932.6 eV和952.5 eV的两个峰分别归属于Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。在Se 3d高分辨率XPS光谱中，在56.3 eV和59.2 eV附近的两个峰可以分配给Se2-电氧化产生的SeOx(图2h)。在Cu2-xSe@CuO NFs/CF的O 1s XPS光谱中，530 eV附近的吸收峰可归因于CuO中的晶格O，532 eV附近的吸收峰可归因于材料表面的缺陷O(图2i)。Cu+和Se2-的存在表明Cu2Se未完全电氧化为CuO。
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图3 甲醇阳极氧化的电催化性能
在三电极系统中，对Cu2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的电催化MOR性能进行了评价。图3a显示了Cu2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF在1 M KOH溶液中的LSV曲线。在不含MeOH的1 M KOH下，Cu2-xSe@CuO NFs/CF表现出适中的析氧反应(OER)活性，需要1.55 V才能达到50 mA cm-2的电流密度。然而，在1 M KOH和1 M MeOH条件下，Cu2-xSe/CuO NFs/CF表现出优异的MOR活性，在相同电流密度下电位负移约240 mV至1.31 V，表明其热力学上比OER更有利于MOR。与CuO NPs/CF相比，在20~100 mA cm-2的电流密度范围内，甲醇溶液中Cu2-xSe/CuO NFs/CF的阳极电位至少降低了110 mV，如图3b所示。此外，Cu2-xSe@CuO NFs/CF的Tafel斜率为100.7 mV dec-1，远小于CuO NPs/CF(图3c)，这表明Cu2-xSe@CuO NFs比CuO NPs/CF表现出更快的MOR动力学。
电解1h后的MOR液产物经1H NMR谱分析。甲酸盐的高选择性生成可以在很宽的电位范围内(1.324~1.574 V)实现(图3d)，甲酸盐的法拉第效率为96.1%，电流密度为350 mA cm-2，电位仅为1.42 V，这比目前报道的许多Cu基和Ni基催化剂要好。在含有1 M MeOH的1 M KOH溶液中，在恒定电位1.324 V下进行稳定性测试时，电解15 h后，电极电流密度保持在30 mA cm-2以上，表明电极具有优异的MOR稳定性(图3e)。
几种因素可能有助于提高Cu2-xSe/CuO NFs/CF的催化性能。在1 M KOH溶液中进行现场拉曼光谱测量，以揭示阳极上材料表面的演变(图3f)。在开路电位和1.1 V下，观察到263 cm-1处的拉曼峰，这可归因于Cu2Se的A1g特征模式。该峰对应于Cu2Se晶格的第一个纵向光学声子振动。然而，当外加电位增加到1.2 V时，与Cu2Se相关的拉曼峰减弱。相反，两个新的拉曼峰出现在295 cm-1和501 cm-1。295 cm-1处的峰值可以与CuO的Ag特征模式联系起来，表明CuO在表面形成。另一方面，501 cm-1处的峰值可归因于Cu2-xSe的生成，表明Cu+在反应过程中部分电氧化为Cu2+。
对比Cu2Se NFs/CF在CV处理前后的XPS光谱，可以明显看出，在1 M KOH中预处理后，Cu 2p中Cu2+的比例显著增加，与Cu2+相关的941.1、943.7和962.4 eV的卫星峰也显著增加(图3g)。这些变化结合EDS的深层检测结果表明Cu2Se NFs/CF表面形成了CuO。虽然Cu2Se表面转化为CuO，但在Cu2-xSe@CuO NFs/CF中检测到亚表面Cu2Se，其XPS峰位置与Cu2Se NFs/CF相似(图3h)。在亚表面硒化物的存在下，与CuO NPs/CF相比，Cu2-xSe@CuO NFs/CF的O 1s峰经历了0.81 eV的低能位移，与Cu2Se NFs/CF相比，Cu2-xSe@CuO NFs/CF的Cu 2p峰也经历了1.09 eV的高能位移，这表明了O缺陷的形成以及亚表面硒化物向表面CuO的电子捐赠(图3g、i)。定量分析发现，Cu2-xSe@CuO NF/CF中的缺陷O与晶格O之比(1.75)远高于CuO NPs/CF中的缺陷O与晶格O之比(0.56)(图3i)，说明Cu2-xSe@CuO NF/CF表面含有更多的缺陷氧。O缺陷可以改善电荷转移，优化反应物分子或中间体在催化活性位点的吸附能，从而提高Cu2-xSe@CuO NFs/CF对MOR的活性和选择性。
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图4 DFT计算
在本研究中，作者还进行了DFT计算，以进一步揭示Cu2-xSe@CuO在MOR方面优越性能的来源(图4a-c)。如图4a所示，Gibbs自由能图表明Cu2-xSe@CuO的反应能垒比CuO低。值得注意的是，Cu2-xSe@CuO的速率决定步骤(RDS)中HCOOH*从反应位点解吸的Gibbs自由能为1.41 eV，明显低于CuO从*CH2O到*CHO的脱氢过程(1.72 eV)。此外，从图4b可以看出，与CuO相比，Cu2-xSe@CuO在费米能级附近具有更小的带隙和更高的态密度，因此具有更高的导电性。较低的反应能垒和较高的电导率使反应更有利，因此Cu2-xSe@CuO/CF对MOR具有优越的电催化活性和选择性。
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图5 铋催化剂的表征与CO2RR性能
通过溶剂热反应20 h得到BiOCOOH纳米线前驱体。图5a为纳米线的SEM图像，显示了纳米线具有一维特征的超长结构。由于BiOCOOH会溶解在酸性溶液中，因此原位电化学转化是在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中进行的。在-1.38 V恒定电位下，经过3小时的电化学演化，获得了Bi/BiOx超薄纳米片(称为Bi/BiOx NSs/CP)。图5b所示的SEM图像清晰地展示了一维纳米线表面片状结构的形成。图5c的XRD图谱显示，Bi/BiOx纳米片的衍射峰属于金属铋，表明BiOCOOH纳米线被还原为金属铋。EDS元素图显示Bi和O在整个纳米片上均匀分布，表明Bi/BiOx表面覆盖有氧化铋薄层。
为了进一步了解BiOCOOH电极的电化学演化过程，在-1.38 V下，在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中进行了原位拉曼光谱研究(图5d)，结果表明，在15分钟的电还原过程中，属于Bi-O的365.7 cm-1峰转变为Bi-Bi峰(69.7 cm-1)。利用XPS进一步分析了Bi/BiOx NSs/CP的表面化学态。Bi 4f在163.4 eV和158 eV处的结合能分别分配给Bi3+ 4f5/2和Bi3+ 4f7/2(图5e)。在Bi/BiOx的O 1s谱中，Bi-OH、CO32-和Bi-O的特征峰分别为531.4 eV、529.7 eV和528.4 eV，可能是BiOCOOH在电还原过程中产生的(BiO)3(OH)CO3、Bi2O2CO3和BiOx(图5f)。
Bi/BiOx NSs/CP电极的酸性CO2RR性能在自制的气体扩散流动池中进行了评估，使用3 M KCl+0.1 M HCl溶液作为阴极液。结合图5g的产物分析可以看出，在-0.75 V下，优势产物为H2，FE为89.7%。然而，在-0.85 V时，H2的FE急剧下降至53.6%，当电位降至-1.1 V时，FE进一步下降至10.3%。这表明竞争析氢反应(HER)在低电位下弱于CO2RR。这也得益于阳离子K+的加入，可以通过调节局部微环境和双电层电场分布来显著抑制HER。在阳离子K+的辅助下，强酸性介质中Bi/BiOx NSs/CP上的CO2RR表现出较高的甲酸产率。
甲酸的选择性在宽电位窗口(-1.1~-1.85 V)内超过80%，在-1.45 V下达到95.2%的最大值。
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图6 酸碱混合电解槽的性能
由于Cu2-xSe@CuO NFs/CF对碱性MOR和Bi/BiOx NSs/CP对酸性CO2RR具有出色的电催化性能，作者开发了一种双电极气体扩散流动池的酸/碱混合电解系统(称为Bi/BiOx/CP||Cu2-xSe@CuO/CF)(图6a)。阴极溶液为3 M KCl+0.1 M HCl，阳极溶液为1 M KOH+2 M甲醇，用阳离子交换膜(CEM)将其分离。图6b比较了Bi/BiOx NSs/CP||Cu2-xSe@CuO NFs/CF电解槽上记录的CO2RR-OER和CO2RR-MOR的LSV极化曲线。阳极液中加入甲醇后，起始电位为1.26 V，比未加入甲醇时的起始电位(1.52 V)显著降低260 mV，其中CO2RR-MOR在200 mA cm-2电流密度下只需2.13 V电压，比CO2RR-OER的电压(2.49 V)低360 mV，因此，耦合MOR能够显著减少CO2电化学还原形成所需的输入电量。
为了验证电化学中和能对强酸性CO2RR耦合碱性甲醇氧化体系的贡献，用0.1 M KOH + 3 M KCl溶液代替阴极电解质。碱-碱耦合电解槽的起始电位比酸-碱耦合系统的起始电位正移280 mV。在电流密度为200 mA cm-2时，碱-碱耦合电解槽所需电压为2.32 V，而酸-碱混合系统所需电压为2.13 V。这些结果表明，电化学中和能的贡献可以有效降低CO2电解所需的电压。
阴极CO2RR产生的甲酸、阳极MOR产生的甲酸的FE如图6c所示。阳极的甲酸法拉第效率均大于90%，在2.2 V时最高达到96.1%。此外，在1.9~2.4 V电压范围内，阴极对甲酸的选择性也超过90%，整个电解槽的甲酸法拉第总效率超过190%。图6d显示了不同电位下Bi/BiOx NSs/CP||Cu2-xSe@CuO NFs/CF的总甲酸产率。结果表明，在较宽的电压窗内，甲酸的生成速率大于2000 μmol h-1 cm-2，在2.6 V时，甲酸的生成速率达到11786 μmol h-1 cm-2。
在酸/碱CO2RR-MOR体系中，使用Bi/BiOx NSs/CP||Cu2-xSe@CuO NFs/CF在2.1 V下产生1 g总甲酸的电耗为1.73 Wh g-1。该值也比碱/碱耦合CO2RR-MOR系统(2.03 Wh g-1)低15%，比酸/碱耦合CO2RR-OER系统(5.36 Wh g-1)小3倍(图6e)。以上结果清楚地表明，酸/碱耦合Bi/BiOx NSs/CP||Cu2-xSe@CuO NFs/CF具有较低的电压、较高的产率和较高的能源效率，可用于CO2电还原生成甲酸产物。为了研究酸/碱耦合体系在两侧共生产甲酸的稳定性，在1.9 V下进行了长时间电解(图6f)。在耐久性试验的前90 h，甲酸盐的电解电流密度和FE均未发生显著变化，表明Bi/BiOx NSs/CP||Cu2-xSe@CuO NFs/CF电解槽具有出色的稳定性
文献信息
Electron-Efficient Co-electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412410

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