电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)制NH3涉及8个电子的转移和连续的加氢脱氧步骤：NO3−+6H2O+8e−→NH3+9OH−，因此，需要相对较高的过电位来克服反应的动力学障碍，尤其是对于速率控制步骤(NO3−-NO2−)。除NH3外，NO3RR还产生其他不需要的副产物，包括NO2−、N2、N2O和NH2OH。
其中，NO2−是降低NH3生产的法拉第效率的主要副产物，而中间产生的NO2−可以在电极上进一步还原为NH3，表明NO2−在NO3RR催化中具有独特的双重作用。此外，析氢反应(HER)可能同时发生，并在更负的电位下与NO3RR竞争。因此，开发高效的NO3RR制NH3电催化剂在活性和选择性方面都面临挑战。
近日，中佛罗里达大学冯小峰课题组提出了一种串联电催化剂来有效地电催化NO3−转化为NH3。具体而言，研究人员首先筛选并鉴定了初始还原NO3−和进一步还原NO2−中间体的催化剂组分。在筛选结果的基础上，通过在Cu载体上沉积Co(OH)2纳米片，制备了具有最佳配比和结构的Cu/Co(OH)2串联催化剂，以促进和平衡NO3−-NO2−和NO2−-NH3两个步骤的活性。
基于电化学测试和光谱表征，研究人员确定了反应机制：在反应过程中，NO3−在Cu位点上还原为NO2−，随后NO2−通过间接途径从Cu位点转移到Co位点(NO2−进入电解质，然后在Co中心再吸附)，并最终在Co位点上被还原为NH3。
性能测试结果显示，与Cu、Co(OH)2和Cu-Co合金等相对应的催化剂相比，Cu/Co(OH)2串联催化剂表现出更高的NO3RR活性和选择性，其在−0.1 VRHE下实现了NO3−到NH3的完全单程转化，并且对于具有不同硝酸盐浓度(1-50 mM)和不同流速的电解质保持近100%的转化率。
此外，该催化剂在连续35小时电解过程中保持了几乎完全的NO3−到NH3的单程转化，显示出优异的反应耐久性。综上，该项工作展示了一个严格的串联电催化剂设计过程和原则，同时为串联电催化的机理提供了一种新见解。
Complete single-pass conversion of dilute nitrate to ammonia using Cu/Co(OH)2 tandem electrocatalyst. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01247
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