他，清华大学「国家杰青/长江特聘」，发表最新Nature子刊！

成果简介

在高熵氧化物中掺入多种不混溶的金属可以创建非常规的催化活性位点配位环境，而高熵氧化物的高形成温度导致了低比表面积的块状材料。基于此，清华大学王训教授和刘清达博士后（共同通讯作者）等人报道了一种高熵LaMnO₃-型钙钛矿-多金属氧酸盐（POMs）亚纳米线（HELMO-POM）异质结构，其周期性排列的高熵LaMnO₃氧化物和POMs在显著降低的温度100 ℃下，远远低于目前最先进的煅烧方法合成高熵氧化物所需的温度。其中，HELMO单元包含La、Cr、Mn、Fe、Co和Ni（La(CrMnFeCoNi)_0.2O_3-x）元素。

在光电化学（PEC）体系下，HELMO-POM纳米线对甲烷氧化偶联（OCM）表现出良好的催化活性，乙酸产率高达4.45 mmol g^-1_cat h^-1，选择性超过99%。OCM反应可在室温常压下进行，不需要氧化剂，优于已有的电催化剂和光催化剂。在反应过程中，光生成的电子-空穴对可以通过HELMO和POM单元的周期性界面有效分离，其载流子转移距离在1 nm以下，是C-H键激活的主要位点。同时，活性中间体*COOH可以被POM团簇中的离域电子稳定，形成乙酸的选择性高。HELMO和POM单元处理的 (-p-n-p-n-)_n型亚-1 nm异质结构的独特电子结构可能为设计温和条件下高效OCM的高级催化剂提供启发。

相关工作以《High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid》为题发表在最新一期《Nature Communications》上。王训，清华大学化学系教授、博士生导师，2006年全国优秀博士学位论文，2007年国家杰出青年基金，2014年长江学者特聘教授。从事功能纳米材料控制合成、组装及性能研究工作。

图文解读

作者采用团簇-核共组装策略合成了HELMO-PTA亚纳米线（subnano-HELMO-PTA），其中磷钨酸（PTA）团簇和HELMO核以异源单元的形式通过直接键合集成到亚纳米组件中。在溶剂热反应过程中，稀土元素离子（La³⁺）与5种过渡金属离子（Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Ni²⁺）在第一步形成HELMO晶核。第二步是通过PTA捕获这些HELMO核，导致它们的有限尺寸生长和随后的共组装成亚纳米线。TEM图像显示，subnano-HELMO-PTA呈现为扭曲的纳米线，宽度一致。HAADF-STEM图像显示，subnano-HELMO-PTA的宽度约为1.8 nm。

图1. subnano-HELMO-PTA的表征

图2. subnano-HELMO-PTA的精细结构表征

在反应体系中引入CH₄后，在0.6-1.4 V间，电流密度显著增加。同时，subnano-HELMO-PTA发生电位明显降低，表明CH₄在该材料上的氧化优于OER。此外，subnano-HELMO-PTA样品的产率为1.81 mmol g^-1_cat h^-1，OCM生成乙酸的选择性超过99%。当施加电位较低时，液体产物主要由乙醇和乙酸组成。在1.2 V的电位下，subnano-HELMO-PTA的乙酸产率高达4.45 mmol g^-1_cat h^-1，对乙酸的选择性超过99%。

值得注意的是，当偏置超过1.2 V时，对乙酸的选择性始终保持在99%以上，且对外加电位不敏感，表明C-C偶联之前的*COOH可有效地稳定在subnano-HELMO-PTA表面，从而防止过度氧化为CO₂。由于光产生的电子和空穴的有效分离，阻止了光载流子的重组，subnano-HELMO-PTA对乙酸表现出优越的生产率和选择性。因此，作者提出HELMO与PTA团簇之间的强相互作用可以稳定PTA，从而防止PTA在光照下解离。

图3. CH₄的PEC耦合与电化学性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，以阐明subnano-HELMO-PTA上CH₄氧化偶联的反应机理，并计算了CH₄在HELMO(011)上氧化的反应路径。计算结果表明，HELMO表面*CH₃到*CH₂的脱氢过程明显吸热，脱氢速率为1.01 eV，而在subnano-HELMO-PTA上形成的*CH₂被PTA中的末端O原子（O_t）以0.53 eV的势垒捕获。

对比HELMO，下一个脱氢步骤从*O_tCH₂（状态IV）到*CHO_t（状态V）的能垒显著降低，为0.51 eV vs 0.71 eV。随着脱氢反应的进行，PTA可以稳定地固定键*O_tCOH中间体，提供0.38 |e|。此外，计算得到的*O_tCOH中O原子的投影态密度（PDOS）显示出与O_t相似的电子结构，表明PTA中的O_t成为*O_tCOH的一部分。因此，*O_tCOH中间体很难以CO气体的形式释放或克服1.84 eV的能垒，通过在PTA中提取*O_t而以*O_tCO气体的形式释放。

图4. subnano-HELMO-PTA上(-p-n-p-n-)_n异质结界面电场的表征

图5.机理的原位表征和DFT计算

文献信息

High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nature Communications, 2024.

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他，清华大学「国家杰青/长江特聘」，发表最新Nature子刊！

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