东师院长，「国家杰青」朱广山，再发JACS！今年已发6篇Angew+2篇AM！

成果简介

开发新配位键的结合和新结构的通用方法，一直是金属有机-骨架（MOF）领域研究的主要兴趣。其中，金属-碳（M-C）键的可逆性较差，使得利用M-C键作为连接体来构建晶体MOF成为一个巨大的挑战。基于此，东北师范大学朱广山教授和贾江涛教授（共同通讯作者）等人首次报道了三种由银-碳（Ag-C）键连接的等晶格微晶MOFs，并命名为AgC-MOFs。它们的结构包含Ag(I)和炔基之间的双配位模式（σ和π）。

这三种AgC-MOFs，均采用刚性三向炔基分子作为配体，Ag(I)离子作为金属节点，Ag-C键作为主要配位键。采用同步加速器X射线吸收精细结构（XAFS）和粉末X射线衍射（PXRD）对其结构进行了详细分析，均具有水稳定性、大比表面积和永久孔隙，均匀的一维（1D）六边形通道的三维（3D）骨架，孔径可在1.1~1.8 nm之间调节。本研究利用不可逆的Ag-C配位键构建晶体MOFs扩展了MOF结构的联系，并为MOFs的系统设计提供了更多的可能性。

相关工作以《Constructing Isoreticular Metal-Organic Frameworks by Silver–Carbon Bonds》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。值得注意的是，朱广山教授团队2024年以来已发表6篇Angew.和2篇Adv. Mater.！例如：

背景介绍

金属有机-骨架（MOFs）作为一类功能多孔材料，在分离、催化、分子捕获、能量存储等诸多领域的优异性能而备受关注。在过去的几十年里，基于典型的氮、氧、硫配体的MOFs的合成得到了广泛而深入的研究。然而，由于M-C键的动态可逆性相对较差，目前很少通过M-C键构建MOFs。其中，但金属-碳-键MOFs（MC-MOFs）可能包含许多未呈现的配位模式。

炔基是有机金属化合物中一种常见的C配体，其与不同金属在稳定小分子或金属团簇中的配位得到充分的研究。作为MOFs的配体，炔基与其他金属的相容性尚未被发现。此外，炔基与Ag(I)的配位容易产生具有不同配位模式和复杂结构的多核金属团簇，对于构建周期MOFs极为不利。

图文解读

在CO(NH₂)₂存在下，采用溶剂热法将不同尺寸的三角形炔基配体与Ag(CH₃CN)₄BF₄反应合成了同网状的AgC-MOFs。其中，利用1, 3, 5-三(4-乙炔基苯基)苯（L1）、1, 3, 5-三（(4-乙炔基苯基)乙炔基）苯（L2）和4, 4⁗-二乙炔基-5″-(4′-乙炔基-[1, 1′-联苯基]-4-基)-1, 1′: 4’，1″: 3″，1‴: 4‴, 1⁗-五联苯（L3），分别得到AgC-MOF-1（C₃₀H₁₅Ag₃）、AgC-MOF-2（C₃₆H₁₅Ag₃）和AgC-MOF-3（C₄₈H₂₇Ag₃）。

图1.三种AgC-MOFs的合成示意图

图2.炔基配体和AgC-MOFs的FTIR光谱和¹³C CP-MAS NMR光谱

AgC-MOF-1的k³加权傅立叶变换EXAFS（FT-EXAFS）显示出两个优势峰，分别位于~1.77和2.57 Å，它们与PhC≡CAg和Ag箔的对比显示，AgC-MOF-1中存在Ag-C和Ag-Ag键相互作用。在5.3和8.3 Å^-1（k空间）处观察到最大强度，分别对应Ag-C和Ag-Ag配位。拟合结果表明，Ag的配位数约为5（Ag-C, 3；Ag-Ag, 2），Ag-C和Ag-Ag的距离分别约为2.26和2.78 Å。根据Ag-C和Ag-Ag的配位数以及Ag(I)和炔基之间的通用σ-π配位模式，得到了由炔基包围的三核Ag(I)簇的构型，相邻的Ag(I)簇由炔基桥接。

图3. AgC-MOF-1的XAFS表征

通过粉末X射线衍射（PXRD），作者研究了三种AgC-MOFs的结晶度，强衍射峰表明它们的结晶度较高对于AgC-MOF-1，PXRD谱图中的第一个峰标记为(100)反射，随后的峰标记为(110)、(200)、(210)和(001)反射；AgC-MOF-2的晶胞更大，PXRD谱图中的峰依次归属于(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)反射；AgC-MOF-3的单晶胞比AgC-MOF-2的单晶胞大，其衍射峰依次为(100)、(110)、(200)、(300)、(210)、(220)、(001)反射。

三种AgC-MOFs均呈现出沿Ag团簇方向具有1D六边形微孔的3D骨架，但理论孔径在1.2~1.9 nm之间。

所有三种AgC-MOFs均呈现I型等温线，并且计算出AgC-MOF-1、AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分别为319、823和822 m² g^-1。基于QSDFT计算表明，AgC-MOF-1、AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的孔径分布均匀，孔径中心分别为1.1、1.4和1.8 nm。

图4.三种等网状AgC-MOFs的PXRD图案和晶体结构

文献信息

Constructing Isoreticular Metal-Organic Frameworks by Silver-Carbon Bonds. J. Am. Chem. Soc., 2024.

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