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在追求高容量电池电极的过程中，解决由于活性材料孤立而导致的容量损失问题仍然是一个挑战。

在此，美国斯坦福大学崔屹教授等人开发了一种方法，可以大量回收硅负极中孤立的活性材料，并使用电压脉冲将孤立的锂硅（Li_xSi）颗粒重新连接到导电网络。具体来说，使用5秒的脉冲，可以在Li-Si和硅-磷酸铁锂（Si-LFP）电池中实现了超过30%的容量恢复。恢复的容量通过多次脉冲持续并复制，提供了持续的容量优势。本文验证了中性孤立的Li_xSi颗粒在局域非均匀电场下的运动的恢复机制，这种现象被称为介电泳。

相关文章以“Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries”为题发表在Science上。

研究背景

锂离子电池的快速增长推动了对高容量电极材料的持续需求。然而，像硅和锂金属这样的新型高容量材料在充放电过程中会遇到显著的体积和结构变化，导致活性材料从电极主体或集流体上机械脱离。活性材料在电化学上与电极主体或集流体隔离，导致电池容量大幅衰减，阻碍了高容量电极的广泛应用。锂金属负极经常形成树枝状结构，在放电过程中，不完全剥离导致金属锂从锂金属电极或集流体上孤立。同样，硅负极在体积膨胀300%的情况下，颗粒和电极都会出现严重裂纹，导致大量硅材料孤立。孤立活性材料的形成和积累仍然是电池容量损失的主要原因。

研究已经检查了通过改进材料和电解液设计来减轻容量衰减的方法。诸如电极结构、界面改性和电解液优化等策略已经取得了实质性进展，特别是在提高界面稳定性方面。然而，对于不活跃材料的恢复却很少被探索，一系列碘氧化还原反应被设计用来化学恢复死亡的锂。同时，已经引入了一种快速放电协议来重新连接孤立的锂。在1到2分钟内施加高电流，这会引发一个动态过程，在这个过程中，锂在孤立锂的一端剥离，在另一端沉积。已经有报道称，通过在放电状态下休息来恢复孤立的锂，这归因于残余固体电解质界面（SEI）的溶解，这有助于孤立锂的重新连接。然而，在硅电极中，恢复失去的活性材料仍然是一个重要但未被探索的话题。

主要内容

在这项工作中，作者开发了一种通过短时（几秒钟）电压脉冲来恢复硅电极中孤立活性材料的过程（图1A）。恢复机制的基础是由介电泳（DEP）决定的，介电泳是指中性颗粒在非均匀电场中的运动。DEP机制最初应用于生物细胞，随后扩展到更广泛的材料。颗粒上的DEP力可以表示为：

其中r为粒子的半径，

为克劳修斯–莫索蒂因子，ε_p*和ε_m*分别为悬浮粒子和介质的复常数。力的方向由ε_p*-ε_m*的符号决定。力随电场矢量平方的梯度（∇）的变化。DEP理论表明，当粒子和介质之间存在极化率差异和（ii）电场梯度时，中性粒子可以在电场下移动。在本文的研究中，孤立的锂硅（i-Li_xSi）被视为悬浮在电解液（el）中的粒子。使用直流脉冲，只考虑了介电常数的实部。在循环电池中，孤立的Li_xSi表现出不同程度的锂化，从半导电的硅到类似金属的Li₁₅Si₄不等。介电常数的范围允许两种DEP条件：（i）正DEP，其中ε(i-Li_xSi) > ε(el)，i-Li_xSi高度锂化，向电场密度更高的地方移动；（ii）负DEP，其中ε(i-LixSi) < ε(el)，当i-Li_xSi几乎未锂化时，会向电场密度更低的地方移动（图1B）。此外，对粗糙电极施加的电压脉冲会在电极内产生不均匀的电场（图1C）。电场梯度在DEP力的影响下促进了i-Li_xSi的移动，这种力可以是正的或负的，具体取决于i-Li_xSi的锂化程度，从而有可能重新连接到电极中的其他活性粒子。

图1：孤立硅在介电泳力作用下的重新连接。

图2：通过电压脉冲恢复容量。

图3：通过DEP验证i-Li_xSi的恢复。

图4：孤立的Li_xSi在电压脉冲作用下的迁移。

图5：硅基全电池电池的容量恢复。

电压脉冲在实际应用中的有效性已经在硅–磷酸铁锂（Si-LFP）全电池配置中得到证明。与半电池类似，在第20次循环的去锂化结束时，在硅侧施加了4V的脉冲5秒钟（LFP与硅之间的电池电压=-4V）（图5A）。从1.066增至1.406 mAh cm^-2，恢复了31.9%的容量，这表明脉冲诱导的恢复适用于全电池。为了更好地理解脉冲过程中的电压分布，进一步设计了一个三电极系统（图5C）。一小块通过铜线连接的锂金属被放置在硅和LFP之间，充当参考电极。在硅负极和LFP正极之间施加电压脉冲，同时跟踪负极和参考电极之间的开路电压（OCV）。图5D展示了测量到的电压分布，当驱动LFP与硅的电位至-4V时，硅与锂参考电极的电位随时间从2.5增至4.7V。因此，可以计算出LFP与锂的电位，从-1.5增至0.7V。LFP与锂的负电位仅持续2秒钟，脉冲后未观察到LFP上有锂金属聚集。

作为初始20次循环后施加脉冲的补充，作者在第100、120和140个循环中施加了连续的电压脉冲，分别恢复了15.2、20.0和10.1%的容量。反复的恢复导致容量改善，持续超过未施加脉冲的电池。全电池中后期循环的恢复不如半电池中明显，这一现象可以归因于持续的SEI形成，这逐渐耗尽了全电池中有限的活性锂，导致不足以激活重新连接的孤立Li_xSi的活性锂。脉冲诱导的容量恢复也在软包电池系统中进行了研究和演示，扩展了脉冲方法在实际应用中的潜力。总体而言，这项工作提出了一种开创性的方法来恢复硅电极中丢失的活性材料，为延长高容量电极材料的循环寿命开辟了新的机会。

文献信息

Yufei Yang†, Srija Biswas†, Rong Xu, Xin Xiao, Xin Xu, Pu Zhang, Huaxin Gong, Xueli Zheng, Yucan Peng, Junyan Li, Huayue Ai, Yecun Wu, Yusheng Ye, Xin Gao, Chad Serrao, Wenbo Zhang, Philaphon Sayavong, Zhuojun Huang, Zhouyi Chen, Yi Cui, Rafael A. Vilá, David T. Boyle, Yi Cui*, Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries, Science

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