他，师从郑南峰/段镶锋/黄昱，厦大「国家杰青」，新发第21篇Angew！

成果简介

阳离子交换（CE）反应是合成复杂结构的一种经典的合成方法，由于缺乏对其内在机理的研究，而限制了对其的认识和实际应用。基于此，厦门大学黄小青教授和中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐勇研究员（共同通讯作者）等人报道了从K₂RuCl₆/K₂PtCl₆与CoSn(OH)₆之间的交换开始，了解CE的内在机制。通过筛选研究表明，K₂RuCl₆和CoSn(OH)₆之间的CE是可行的，而K₂PtCl₆和CoSn(OH)₆之间的CE在25 ℃的水溶液中被抑制。详细的结构分析表明，靶离子M-Cl向M-O/OH的转化是CE的判据，在以往的报道中很少提及。

理论模拟表明，Ru-O与具有Co空位（CoV_CoSn(OH)₆）的CoV_CoSn(OH)₆之间的相互作用，由于CoV_CoSn(OH)₆上的吸附增强，从而赋予了电子转移。通过K₂RuCl₆与ASn(OH)₆（A=Mg、Ca、Mn、Co、Cd、Zn）之间的CE，以及K₂PdCl₆/Na₃RhCl₆/K₂IrCl₆与CoSn(OH)₆之间的CE，验证了CE结构转变的重要性，使得CE从M-Cl向M-O/OH演化。更重要的是，在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中，不含Pt的CoRuSn(OH)_x的质量活度和功率密度分别为15.0 A mg_Ru^-1和11.6 W mg_Ru^-1，超过了商用PtRu/C（11.8 a mg_Ru+P_t^-1和9.0 W mg_Ru+P_t^-1）。本工作从CE的基础化学出发，开创性地揭示了离子结构对CE的重要作用，将在材料、化学、催化等多个领域引起科学家们的研究兴趣。

相关工作以《Solvation Effect-Determined Mechanisms of Cation Exchange Reactions for Efficient Multicomponent Nanocatalysts》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

黄小青，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。2011年：厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪教授；2011—2014年：美国加州大学洛杉矶分校博士后研究，导师为黄昱教授和段镶锋教授。2021年获得国家杰出青年科学基金。

图文解读

作者合成了钙钛矿氢氧化物CoSn(OH)₆作为模板，并以K₂RuCl₆作为CE的前驱体。发现K₂RuCl₆在前5 min内与CoSn(OH)₆快速交换形成CoRuSn(OH)_x。进一步分析表明，K₂RuCl₆主要在CoSn(OH)₆中与Co进行交换，随着CE时间增加至10 h，CoRuSn(OH)_x中Sn的含量基本一致。CE的K₂RuCl₆浓度和温度的增加，导致CoRuSn(OH)_x中Ru含量的近线性增加，表明K₂RuCl₆与CoSn(OH)₆之间的交换与动力学密切相关。

将CE温度从25 ℃提高到80 ℃，使得CE在K₂PtCl₆和CoSn(OH)₆之间，表明在CE过程中仍有一些未解之谜。结果表明，蚀刻模板形成空位并不能保证CE，可能与目标离子的结构密切相关。在25 ℃的水溶液中，K₂RuCl₆中的Ru-Cl配位逐渐演变为Ru-O/OH，表明RuCl₆^2-转变为水合离子Ru(OH)_x。当CE温度为25 ℃时，EXAFS光谱中仍然出现Pt-Cl配位的特征，当溶液温度升高到80 ℃时，该特征演变为Pt-O/OH。

图1.离子交换（CE）反应示意图及表征

图2. CoRuSn(OH)_x的形貌和结构表征

通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，作者从理论层面了解了CE过程中的结构演化。在特定温度下，作者选择被100个水分子包围的K₂RuCl₆和K₂PtCl₆作为AIMD模拟的例子。实际的空间原子结构表明，对于RuCl₆^2-，第一个Cl^–在50 ℃下仅经过25 ps就与Ru原子分离。第二个Cl^–的解离发生在随后的5 ps中，伴随着两个OH^–在Ru原子上的吸附，形成Ru-O₂-OH-Cl结构。

随着时间的增加，Ru-Cl的峰值强度迅速下降，而Pt-Cl的配位强度在50 ℃时略有波动。需注意的是，Pt-Cl的强度衰减在较高温度（90 ℃）下更为明显。此外，理论上允许RuCl₆^2-向Ru-O/OH的转化，而在50 ℃时，RuCl₆^2-向Pt-O/OH的转化受到抑制。温度升高至90 ℃，使PtCl₆^2-转变为Pt-O/OH的可能性增大。进一步的模拟表明，Ru/Pt与O或OH配位后，Ru-Cl和Pt-Cl分离的能垒显著降低。

图3. AIMD模拟

图4. EXAFS光谱表征和ARuSn(OH)_x的表征

对HOR极化曲线和动态电流密度（J_k）分析表明，CoRuSn(OH)_x表现出比Ru-C和Ru-TiO₂更高的HOR活性。在0.05 V下，CoRuSn(OH)_x（3.89 mA μg_Ru^-1）的质量活性分别是Ru-TiO₂（1.0 mA μg_Ru^-1）、Ru-C（0.72 mA μg_Ru^-1）、Pt/C（0.56 mA μg_Pt^-1）和Ru/C（0.24 mA μg_Ru^-1）的2.9、4.4、5.9和15.2倍。在9 h后仍保留90%的初始活性，表明CoRuSn(OH)_x对HOR具有良好的稳定性。

由于CO吸附能力较弱，CoRuSn(OH)_x对Ru-TiO₂、Ru-C和商用Pt/C的CO耐受性较好。作者还组装了一个膜电极组件（MEA），使用商用Pt/C作为阴极氧还原催化剂（0.4 mg_Pt cm^-2），CoRuSn(OH)_x作为阳极HOR催化剂，低负荷为0.05 mg_Ru cm^-2。此外，在500 mA cm^-2的恒定电流密度下，在100 h内没有观察到电压损失，表明CoRuSn(OH)_x在AEMFCs中的应用前景广阔。在AEMFC中，CoPtRuSn(OH)_x的峰值功率密度为0.86 W cm⁻²，质量活度为18.8 A mg_Pt+Ru^-1，远高于PtRu/C（0.45 W cm^-2和11.8 A mg_Pt+Ru^-1）。

图5.催化性能及实际应用价值

图6.原位光谱表征

文献信息

Solvation Effect-Determined Mechanisms of Cation Exchange Reactions for Efficient Multicomponent Nanocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2024

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他，师从郑南峰/段镶锋/黄昱，厦大「国家杰青」，新发第21篇Angew！

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