他，师从院士/杰青，博士毕业3年任清华副教授，7年获「国家优青」，新发JACS！

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他，师从院士/杰青，博士毕业3年任清华副教授，7年获「国家优青」，新发JACS！
成果简介
析氧反应(OER)是可持续能源和环境工程的关键，因此需要合理设计高性能的电催化剂，这需要了解在工作条件下可能具有动态性质的结构-性能关系。
清华大学肖海副教授等人发现了一种新型的OER机制，它是由电解质中的铁离子在OER电位下，在Ni基层状双氢氧化物(Ni-LDHs)上动态形成的转瞬即逝的活性位点(FASs)推动的。作者采用大规范系综方法和微动力学建模来阐明Ni-LDHs上的FASs的电位依赖结构，并证明FAST机制通过FAST分子内氧偶联途径提供了优越的OER活性，这也抑制了晶格氧机制，从而提高了Ni-LDHs的操作稳定性。进一步发现，在Ni-LDHs上仅引入微量水平的FASs(10-100 ppm)可以显著提高和控制OER的催化性能。这强调了在OER中考虑新型FAST机制的重要性，也表明电解质是结构-性能关系的关键部分，也是通过工程设计电解质的有效设计策略。
相关工作以《Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
肖海，清华大学副教授，博士生导师。2017年加入清华大学化学系，获海外高层次青年人才项目和优秀青年科学基金项目资助，任长聘副教授，博士生导师。于清华大学化学系获得学士和硕士学位，师从李隽教授。2015年于美国加州理工学院(Caltech)化学系获得博士学位，师从William A. Goddard III院士。
图文导读
他，师从院士/杰青，博士毕业3年任清华副教授，7年获「国家优青」，新发JACS！
图1 含铁电解质中Ni-LDH单层基面和边缘的电位相关相图
图1a显示，在碱性环境下，当U高于Ueq开启OER时，电解质中的Fe可以自发地与Ni-LDH(B)上因氧化去质子化而暴露的三个晶格氧(Olatt)原子结合，得到的含铁吸附物还保留了电解质中的三个H2O或OH配体(Oelec)，形成锚定在基面上的六配位Fe FAS。此外，随着U的增加，FAS的结构随着电位的变化，从Fe(OH)(H2O)2/NiLDH(B)相转变为Fe(OH)2(H2O)/Ni-LDH(B)相，再转变为FeO(OH)(H2O)/Ni-LDH(B)相，最后转变为Fe(OH)(H2O)/Ni-LDH(B)相。在这些相中，Fe(OH)2(H2O)/Ni-LDH(B)的III相在相图中覆盖了OER活性U的最宽范围，因此是OER条件下Ni-LDH(B)上FAS的主导结构。当U的增加远远超过Ueq(η0≥0.77 V)时，含铁的FAS(Fe-FAS)进一步氧化，以FeO42-的形式溶解在电解液中(图1a中的V相)。
在Ni-LDH(E)上，FAS结构的演化更为复杂。Ni-LDH(E)的Pourbaix图显示，在低电位下，边缘Ni位点被来自电解质的水分子完全覆盖，即单层(ML)H2O，随着U的增加，吸附相演变为1/3 ML *OH，然后在碱性环境下演变为1 ML *OH。图1b表明，一旦边缘Ni位点完全羟基化，Fe-FAS就会自发地吸附在Ni-LDH(E)上，根据pH值的不同，这是Fe(OH)3(H2O)2/Ni-LDH(E)的III相或FeO(OH)3(H2O)/Ni-LDH(E)的IV相。在这里，FAS中的Fe也是六配位的，与边缘Ni位点(Ni*OH)上的两个吸附羟基键合，在边缘上有一个双配位的Olatt，以及其他三个Oelec物种。在Ni-LDH(E)上，OER条件下FeO(OH)- (H2O)/Ni-LDH(E)的IV相是FAS的主要结构。随着U的进一步增加，Ni*OH会发生去质子化氧化(图1b中的V相和VI相)，最终FAS也以FeO42-的形式溶解到电解质中（图1b中的VII相）。
因此，图1中的相图揭示了在OER条件下含铁电解质中Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)上存在新的FASs，并阐明了它们的结构演变。这些Fe-FASs可以看作是由电化学驱动力促进的高能亚稳态，并可能激发出高的催化活性。事实上，这些来自电解质的Fe-FASs为OER开辟了新的独特的反应途径，赋予了Ni-LDH优越的催化活性，如下所述。
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图2 FAST OER机制的O-O耦合步骤
在含铁电解质中，Fe-FASs在OER条件下与Fe(OH)2(H2O)/Ni-LDH(B)在Ni-LDH(B)上形成III相，如图1a所示，这引入了传递O-O耦合的新途径，如图2a所示。Fe(OH)2(H2O) FAS首先被氧化去质子化为FeO(OH)(H2O)，然后分支成四个不同的途径。图2a显示了四种途径的O-O耦合步骤，这是它们的唯一区别。
第一种途径是两种吸附物在FAS上的直接耦合，即Fe-O·elec和Fe-OelecH在同一Fe位点上，因此这是FAST-IMOC途径，不同于传统的在相邻金属位点上耦合两种吸附物的IMOC途径。注意，通过自旋密度分析，Fe-O·elec被确定为自由基，因此它是高活性的，并激发了其余三种途径。Fe-O·elec可以攻击H2Oelec生成Fe-OelecOelecH，形成FAST-AEM途径。Fe-O·elec还可以使H2Oelec去质子化，使相邻的Olatt偶联生成*OlattOelecH，这是FAST-LOM途径之一(标记为FAST-LOM1)。而另一个FAST-LOM通路(标记为FAST-LOM2)是由Fe-O·elec与邻近的Olatt直接耦合驱动的。
与Fe-FAS/Ni-LDH(B)的情况类似，当FAS在OER条件下从含铁电解质中引入到Ni-LDH(E)上，作为FeO(OH)(H2O)/Ni-LDH(E)的IV相，如图1b所示，这产生了四种新的FAST OER途径，如图2b所示。与Fe-FAS/Ni-LDH(B)的情况相同，Fe-FAS/Ni-LDH(E)中的Fe-O·elec也是一种高活性自由基，它可以分别与Fe-OelecH或H2Oelec或Olatt反应，形成IMOC、AEM和LOM(同样具有两个通道)途径的FAST版本，图2b显示了它们的关键步骤，即O-O耦合，很好地表征了它们。值得注意的是，FAST-IMOC与传统的IMOC不同，它还通过在同一铁位点上的两种吸附的耦合进行。
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图3 微动力学建模结果
图3a-c展示了无铁电解质中原始Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)的OER微动力学建模结果。在Ni-LDH(B)上，LOM是导致OER的唯一可行机制，预测过电位(η)为738 mV（图3a）， Tafel斜率为61 mV/dec(图3b)。而在Ni-LDH(E)上，OER可以通过一个由所有类型机制组成的复杂反应网络进行，并分为6个途径，在图3a中的结果表明，在低η0时，LOM型机制对OER的贡献占主导地位，但随着η0的增加，AEM的贡献开始上升，在预测η为666 mV时达到28%，并在高η0时成为主导的OER机制。OER机制的这种电位依赖性转变源于反应网络中不同途径的电位依赖性动力学之间的竞争，预测的Tafel图(图3c)显示出两个不同的区域，Tafel斜率分别为71和119 mV/dec，这体现了机制的转变。
在OER条件下，将Fe引入电解液中，在Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)上形成Fe-FASs，大大提高了催化性能。图3a显示，对于Fe-FAS/NiLDH(B)上的OER，随着η0的增加，主要机制从FAST-AEM迅速转变为FAST-IMOC，预测η大大降低到343 mV，其中FAST-IMOC的贡献占85%，与原始Ni-LDH(B)上的OER形成直接对比。这是由于独特的FAST-IMOC在相同的Fe位点上耦合了两个吸附，因此在η处具有较低的大自由能势垒(ΔΩ≠)，为0.48 eV，随着η0的增加，该势垒进一步降低。而FAST-LOM的ΔΩ≠随着η0的增大而减小得更快，因此最终FAST-LOM成为高η0下的主导机制。因此，在预测的Tafel图中，机制的转变导致了Tafel斜率分别为39和57 mV/dec的两个区域（图3d）。
对于Fe-FAS/Ni-LDH(E)上的OER， FAST-IMOC从η0=0 V开始起起主导作用，并导致η大幅降低至274 mV(图3a)，这是由于FAST-IMOC在同一Fe位点上耦合了两种吸附，使得η在所有途径中ΔΩ≠最低。但是，随着η0的增大，FAST-LOM和FAST-AEM的ΔΩ≠减小速度更快，其中后者的衰减速度最快，因此在较高的η0下，FAST-LOM和FAST-AEM的贡献开始上升，最终以后者占主导地位(图3a)。尽管如此，预测的Tafel图(图3e)显示单个区域的Tafel斜率为34 mV/dec，这是因为具有Fe(O)(OH)(H2O)的状态，即图1b中的相IV，它是所有通路O-O耦合之前的状态（图2b），在η0的大范围内仍然是主导状态。
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图4 含铁电解质中Ni-LDH基面上随外加电位增加的OER过程示意图
结合以上结果，可以对含铁电解质中Ni-LDH的电位依赖的OER过程进行示意图理解，如图4所示，为了简单起见，模型建立在基面上。在低于Ueq的低电位下，Ni-LDH保持了接近Ni(OH)2的结构，大部分Olatt被H原子覆盖，这导致了电解质中Fe阳离子难以形成FAS。当施加电位超过Ueq时，氧化脱氢反应暴露出足够的Olatt位点，使Fe-FASs在电解质中的Fe阳离子上自发地锚定，Fe-FASs可以通过FAST-IMOC机制提高OER，具有优异的活性，有效地抑制了任何LOM型机制，从而提高了稳定性。然而，当施加电位远远超过Ueq时，FASs被氧化并以FeO42-的形式溶解到电解质中，OER只能通过LOM型机制进行，这使得OER活性和稳定性都较低。
图3所示的Fe-FAS/Ni-LDH的催化性能与Fe掺杂Ni-LDH的催化性能相当，两者都归因于Fe含量的引入，但两者之间存在本质差异。首先，Fe-FAS/Ni-LDH的活性位点来源于电解液，仅在原位条件下短暂生成，但Fe掺杂的Ni-LDH的活性位点是固有的。其次，在η处，Fe掺杂Ni-LDH上的OER由传统的AEM机制驱动，而Fe FAS/Ni-LDH上的OER由FAST-IMOC机制驱动。然而，图4所示的FAST-OER也可以适用于Fe掺杂Ni-LDH上的OER。这是因为Fe掺杂的Ni-LDH在高度氧化的OER环境中缓慢溶解，将Fe释放到电解质中，这可以实现图4所示的FAST-OER。
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图5 Fe-FASs在Ni-LDH上的模型示意图与OER性能
在上述情况下，假设电解液中Fe3+(aq)在pH=13时达到较高浓度，这导致图1所示的Fe-FAS/Ni-LDH结构对应于高铁负载量。然而，在实际条件下，可能无意或有意地从电解质中引入(非常)低的铁负载量，从而改变催化性能。为了更定量地解决这一问题，进一步研究了不同低数量级Fe-FASs在Ni-LDH上的负载。图5显示了用来考虑Fe-FASs在Ni-LDH上负载的模型。对于基面或边缘，大模型由独立的原始Ni-LDH和Fe-FAS/Ni-LDH模型块组成，数量由Fe-FAS与Ni位点的比值决定，考虑了一系列从10-6到10-1的值。
作者通过微动力学模型评估了OER对这些模型的催化性能，结果(图5)表明，即使是痕量的Fe-FAS负载，即以10-5比10-4的比例，也能显著提高OER的活性。表1总结了不同数量级Fe-FASs载量下的过电位、Tafel斜率以及不同机制对NiLDH的贡献比例。结果表明，引入微量Fe-FASs，即10和100 ppm(对应于10-5和10-4的比例），可以显著降低Ni-LDH(B)上OER的过电位，分别降低77和191 mV，并使FAST-OER机制，特别是FAST-IMOC，对活性的贡献占主导地位，有效地抑制了所有的LOM型途径，从而提高了催化剂的操作稳定性。
表1 低负载量Fe-FASs下对Ni-LDH催化性能的影响
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文献信息
Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte，Journal of the American Chemical Society，2024.

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