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成果简介

氯化锂（LiCl）具有很高的离子电导率，是一种很有前途的固体电解质。为提高其离子电导率，科学家们做了大量的研究。然而，异价取代改变了LiCl的固有结构，影响了其成本效益和电化学稳定性。基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士和中科院化学研究所郭玉国研究员（共同通讯作者）等人报道了纳米晶LiCl嵌入非晶态AlOCl化合物中，具有非均相结构，以增强其离子导电性。系统的结构分析表明，纳米晶化扩大了LiCl晶胞，而均匀分散在非晶态AlOCl基体中的纳米晶体有利于界面离子的传递。

结果表明，非晶态AlOCl修饰的LiCl纳米晶体（AlOCl-nanoLiCl）离子电导率为1.02 mS cm^-1，比LiCl高5个数量级。此外，它还具有高氧化稳定性、低成本（19.87美元/公斤）和低杨氏模量（2-3 GPa）的优点。当AlOCl-nanoLiCl与富锂正极（Li_1.17Mn_0.55Ni_0.24Co_0.05O₂, 4.8 V vs Li⁺/Li）耦合时，高压全固态电池（ASSB）表现出优异的长时间循环稳定性（>1000次循环）。本工作提出了一种新的策略，以提高离子电导率的碱性氯化物不损害其固有的优势，有可能彻底改变ASSBs的发展前景，提高经济可行性和可持续性。

相关工作以《Amorphous AlOCl Compounds Enabling Nanocrystalline LiCl with Abnormally High Ionic Conductivity》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。

图文导读

通过一步低温退火工艺（仅190 ℃），作者合成了非晶态AlOCl修饰的LiCl纳米晶体。随着Li含量的增加，LiAlCl₄的衍射峰减弱，而LiCl的衍射峰变得更加突出。作者选择摩尔比为1.5: 1的AlOCl-nanoLiCl作为优化电解质，其室温离子电导率最高，达到1.02×10^-3 S cm^-1。SXRD和中子衍射的细化表明，AlOCl修饰的纳米晶LiCl的晶格参数大于典型的LiCl。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，随着晶格参数从5.145增加到5.300 Å，扩散能垒从0.37 eV逐渐降低到0.21 eV，表明随着电池参数的扩大，Li⁺扩散动力学可以得到极大的增强。

图1. AlOCl-nanoLiCl的设计与表征

图2. Li⁺传输机制

AFM形貌和力学分析显示，AlOCl-nanoLiCl的平均杨氏模量为2−3 GPa，与聚合物电解质相当，明显低于无机离子导体硫化醚（20 GPa）。在125 MPa的低压下，AlOCl-nanoLiCl颗粒之间没有晶界的紧密兼容接触，而Li₆PS₅Cl（LPSC）颗粒表现出明显的多孔结构。在线性扫描伏安法（LSV）测试中，LPSC电解质用作AlOCl-nanoLiCl和Li金属之间的中间层，在4.5 V左右只有一个小峰。采用未进行任何涂层或修饰的裸富锂层状氧化物（LLO）正极（Li_1.17Mn_0.55Ni_0.24Co_0.05O₂）组装Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO电池，EIS测量在18 h后得到几乎相同的光谱，证实了与AlOCl-nanoLiCl直接接触的LLO正极具有良好的化学稳定性。

对比LPSC-基电池，AlOCl-nanoLiCl基电池具有较高的库仑效率，在足够的反应时间内，在高压下不会发生副反应，表明AlOCl-nanoLiCl对LLO正极具有很高的稳定性。此外，AlOCl-nanoLiCl的计算价格为19.87 US kg^-1，明显低于报道的无机SEs。与其他稀土金属基卤化物和氧化物相比，AlOCl-nanoLiCl的密度较低，为1.82 g cm^-3，有利于在ASSBs中获得高能量密度。因此，AlOCl-nanoLiCl是一种理想的固态电解质，具有高离子电导率、低成本、宽电化学窗口、良好的可变形性和重量轻等优点。

图3.机械性能和电化学稳定性

作者采用Li_1.17Mn_0.55Ni_0.24Co_0.05O₂（LLO）裸正极制备了具有Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO结构的高能量密度高压ASSBs。整个电池的SOC相关DRT分析显示，这些区域主要包括四个过程。首先，约10^-7 s处的τ1对应于AlOCl-nanoLiCl的块体电阻，该电阻在初始4次循环中随着SOC的增长保持稳定。其次，在10^-4 s的时间常数τ2处出现一个峰值，对应于固态电解质界面相（SEI）随SOC的变化。τ2的强度非常弱，从第1周期到第4周期变化不大，表明SEI中Li⁺传输稳定且快速。接着，电荷转移电阻（R_ct）对应的两个峰τ3（0.1~1 s）和τ4（1~10 s）随SOC的变化显著。在循环过程中，τ3和τ4都是电化学可逆的，且在初始活化过程后，它们的时间常数和强度在相同的SOC下保持良好。

Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO电池的放电容量超过210 mAh g^-1，电压平台为4.5 V。在不同电流密度下循环约1000次后，电池表现出75%的高容量保持率和99.8%的平均库仑效率，而Li-In/LPSC/LLO固态电池的可逆容量低得多，循环性能差，库仑效率低于80%。结果表明，AlOCl-nanoLiCl具有优越的高压正极兼容性。

图4. AlOCl-nanoLiCl基ASSBs的电化学性能

图5. Li-in/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO正极电池中AlOCl-nanoLiCl在充放电过程中和1000次循环后的电化学稳定性

文献信息

Amorphous AlOCl Compounds Enabling Nanocrystalline LiCl with Abnormally High Ionic Conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2024

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