【Lammps】计算发顶刊！Science子刊：基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离

研究背景

高附加值活性药物成分的合成通常需要在不同有机溶剂中对目标化合物进行多步分子分离。传统的液体分离工艺，如蒸馏或蒸发，需要相当大的成本和能耗来从有机溶剂中纯化高附加值的溶质。在分离、纯化和浓缩过程中应用先进的膜技术是提高经济效益或减少制药行业投资的有效途径。因此，引起全球关注的膜技术被广泛认为是21世纪最有前景的主要生产技术。其中薄膜复合膜（TFC）由于其可控的微观结构，在提取、分离和浓缩高附加值药物成分方面逐渐取代了一些传统技术。理想的膜材料应具有高渗透性和截留率，并能在可行的时间内以可行的膜面积处理大量溶剂。因此，选择合适的反应单体起着至关重要的作用。酚酞（PN）因其经济性和广泛的商业可用性而成为一种可行的单体选择。与传统的聚合物膜相比，PN衍生的聚合物膜的气体选择性大大提高。然而，PN基聚合物在液体分离中很少被探索，如有机溶剂的纳滤。

成果简介

【Lammps】计算发顶刊！Science子刊：基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离

目前迫切需要设计具有高渗透性和高效分子选择性的溶剂稳定、可扩展的TFC膜，以提高分离过程中的分离效率。于此，中国科学技术大学刘江涛教授等使用酚酞（PN），一种商业酸碱指示剂，作为一种经济的单体，用于优化由原位界面反应形成的厚度低至30纳米的选择性层的微孔结构。分子动力学模拟表明，使用三维酚酞单体制备的聚芳酯（PAR）膜具有可调的微孔性和更高的孔互连性。此外，TFC膜显示出高甲醇渗透性（9.9±0.1 L m^-2 h^-1 bar^-1）和有机溶剂系统中有机微污染物的小分子量截留。此外，与传统的聚酰胺膜相比，PAR膜具有更高的机械强度，证实其优异的力学稳定性。

研究亮点

1、本文开发了一种界面聚合（IP）策略成功制备了大面积和无缺陷的PAR膜，并且通过改变不同的酚类单体，制备了不同自由体积和孔隙率的PAR纳米膜；

2、所制备的基于酚类单体的PAR不仅具有杰出的机械性能，还拥有优异的有机溶剂纳滤性能；

3、利用分子动力学（MD）模拟了不同PAR膜的空隙结构与孔径分布，以及孔隙率、密度和自由体积，阐明了PAR膜优异性能的结构来源。

计算方法

本文采用单体的化学结构构建聚芳酯（PAR）（包含酚酞（PN）、对二甲苯酚酞（PXN）、百里酚酞（TN）和均苯三甲酰氯（TMC））的单体结构，利用基于PACKMOL软件的MD模拟生成的具有Amber力场的真实结构模型来构建和研究所制备的PAR膜的孔结构。

所有MD模拟均使用LAMMPS软件包进行。在MD模拟中，分子的运动都由牛顿方程描述，并使用速度Verlet算法求解。Gaussian 16软件用来计算分子的部分电荷，并应用6-311G（d，p）基函数进行计算。GAFF力场用于描述TMC、PN、PXN和TN分子。分子力场由非键和键相互作用组成，非键相互作用包括范德华（vdW）和静电相互作用。

图文导读

界面聚合（IP）策略被开发用于形成用于有机溶剂纳滤（OSN）的大面积和无缺陷的PAR膜。详细来说，通过使用NaOH作为催化剂使TMC与三种不同的酚（PN、PXN和TN）反应，在游离己烷/水界面上制备PAR膜。作者使用扭曲的支状的酚，包括PXN和TN，形成具有增强的自由体积和孔隙率的PAR膜纳米膜，并选择具有非支化结构的PN作为对照（图1A）。此外，作者推测具有支链（甲基和异丙基）的PXN和TN单体的单体支链（甲基或异丙基）增强了PAR膜的微孔性，并产生了更多的溶剂传输通道（图1B），这有助于提高膜渗透性。

图1 三种酚酞单体聚芳酯膜的制备与表征

包含高度交联的PAR网络的独立式纳米膜可以通过PN的羟基和TMC的高度反应性酰氯基团之间的界面反应获得（图2A）。图2B显示了在水性空气表面显示的大尺寸（16.6厘米 25厘米）独立纳米薄膜，同时保持宏观无缺陷。转移到多孔聚醚砜（PES）基底上的PAR纳米膜的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出光滑、连续和无缺陷的微观结构（图2C）。此外，还利用广角x射线散射（GIWAXS）研究了PAR纳米薄膜的取向。在图2D中的GIWAXS图案中可以看到模糊的Debye-Scherer环，表明超薄PAR纳米膜的随机取向。三种PAR膜的化学组成非常相似，但不同的支链使相应聚合物网络的排列明显不同。

PN作为一种颜色指示剂，可用于追踪膜的形成。PES基材上颜色的消失证实了苯酚单体与TMC完全反应，从而传递了PAR膜形成的信号（图2E）。SEM分析证明，相同的条件在PES载体的顶面上产生了连续致密光滑的纳米膜（图2F）。此外，截面SEM图像显示，PAR选择层通过可识别的边界层附着到PES载体的顶表面，PAR-TN纳米膜的厚度为43nm（图2G）。TEM截面图像显示与选择性层几乎相同的厚度。此外，作者还发现复合膜的活性层厚度与等效的独立纳米膜的厚度相似（图2，G至I）。PAR选择性层厚度可以通过改变NaOH和单体浓度来可靠地调节。

值得注意的是，可以通过控制进料溶液的pH来调节PAR膜的渗透性。例如，进料溶液的pH值从3增加到9（图2K），膜的渗透性呈先降低后增加的趋势。如图2L所示，PAR-PN、PAR-PXN和PAR-TN膜的接触角分别为77.1°、93.4°和95.7°。显然，烷基的存在是PAR膜从亲水性转变为疏水性的决定性因素。此外，疏水性更强的表面为有机溶剂的快速运输创造了可能性，这归因于膨胀的烷基增强了溶剂-膜相互作用。

图2 界面聚合法制备聚芳酯纳米薄膜的形貌与特性

此外，这种取决于PN单元的PAR膜的杨氏模量在1.0和2.4 GPa的范围内（图3A和3B），表现出杰出的机械强度。应该注意的是，由于支链的存在，PAR-PXN和PAR-TN膜的平均杨氏模量明显高于PAR-PN膜。此外，传统的PA膜仅具有0.8 GPa的性能值，显著低于PAR-PN（1.0GPa）、PAR-PXN（1.6GPa）和PAR-TN（2.4GPa）膜的性能值（图3C）。从图3D所示的应力-应变曲线中也可以看出PA膜和三种PAR膜之间的机械性能差异（断裂伸长率和拉伸强度）。

值得注意的是，尽管由于膜制备方法和测试原理的不同，拉伸和峰力定量纳米机械标测（PFQNM）方法获得的绝对值略有不同，但这两种方法都证实了PAR-PXN和PAR-TN膜的杨氏模量高于PAR-PN膜。模拟结果进一步解释了这一现象，即系统稳定后，PAR-TN和PAR-PXN网络的酯键数大于PAR-PN网络（图3E和3F）。因此，三种PAR膜的机械强度遵循PAR-TN>PAR-PXN>PAR-PN。

图3 PAR膜与PA膜成型力学性能的比较

具有不同支链的PN单体对复合膜溶剂渗透性的影响如图4A所示。对于所有PAR膜，应注意的是，低粘度的甲醇和乙腈具有更高的渗透性，其次是乙醇，最后是异丙醇。三种醇的渗透性遵循甲醇>乙醇>异丙醇的顺序，这也受到它们的分子量、动力学直径和相对极性的影响。

通过对不同分子量染料的分离试验，探讨了三种PAR TFC膜的密度。在相同条件下制备的三种PAR膜的排斥数据遵循PAR-PN>PAR-PXN>PAR-TN膜的顺序（图4B）。这表明拒绝变化与PN链的尺寸非常吻合，主要表现为随着烷基链的增加，相互作用呈下降趋势。因此，作者得出结论，交联PAR网络的微孔性由于PN单体的烷基链的存在而增强，因此排异率的降低伴随着渗透率的提高。

随着TMC浓度的增加，小分子染料的截留率增强，这主要是由于聚合物网络的交联程度随着TMC含量的增加而提高（图4C），这与SEM结果一致。图4D总结了形成的PAR膜与之前报道的纳滤膜（包括PA和PAR膜）之间的有机溶剂纳滤性能比较，主要反映在甲醇渗透率和厚度的倒数之间的关系。作者进行了长期过滤试验，以验证制备的PAR膜的操作耐久性。如图4E所示，维生素B12的排斥反应在运行480小时内保持恒定，而甲醇渗透率略有下降，但最终稳定在3.3 L m^-2 h^-1 bar^-1，PAR膜的稳定运行时间远高于其他膜。PAR膜显示叶绿素、利福平和维生素B12的排斥率大于92%，同时保持高乙醇渗透性（图4F）。

图4 PAR膜的有机溶剂纳滤性能

此外，不同PN单体对交联后PAR膜孔结构的影响主要是由于羟基附近的烷基支链，这一假设需要验证（图5A）。因此，通过基于PACKMOL软件的MD模拟生成的具有Amber力场的真实结构模型来研究所制备的PAR膜的孔结构。所有MD模拟均使用LAMMPS软件包进行。三种PAR膜的分数自由体积值呈现上升趋势（图5B ），这进一步表明三种PAR网络的微孔度遵循PAR-TN>PAR-PXN>PARPN的顺序。图5C显示了PAR-TN、PAR-PXN和PAR-PN网络的互连和断开空隙。

所有PAR-PN、PARPXN和PAR-TN膜都显示出高孔隙率和大部分相互连接的空隙，表明使用非同平面扭曲结构的结果产生了具有增强的微孔性和相互连接性的膜。图5D进一步显示了聚合物网络中的空隙，这些空隙根据可以插入的最大探头直径着色。可以看出，PAR-PXN和PAR-TN膜的空隙大于PAR-PN膜中的空隙，表明含有烷基支链的PAR膜有助于增加微孔性。通过这些模拟获得的基于PN的PAR网络的孔径分布显示出类似的趋势（图5E）。孔径越大，抑制越低。随着烷基支链长度的增加，模拟的孔径也会增加，正如作者从有机溶剂纳滤测试结果中假设的那样。

此外，通过可视化三个PAR网络的孔隙率、密度和自由体积，发现PAR-PXN和PAR-TN网络具有相对较小的密度，但保持比PAR-PN更高的孔隙率和自由体积（图5F）。这进一步说明PAR膜具有令人满意的有机溶剂纳滤性能，同时也具有良好的机械性能。

图5 PAR网络模型的结构分析

文献信息

Yao A, Hou J, Dou P, et al. Microporous polyarylate membranes based on 3D phenolphthalein for molecular sieving. Sci. Adv. 2024

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/10/23/8485ad4f1c/

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