MOF/COF大神，新发Nature！

从空气中捕获二氧化碳，为应对气候变化和实现碳中和目标，提供了一种有希望的方法。

然而，开发一种具有高容量，快速动力学和低再生温度的耐用材料用于二氧化碳捕获，特别是从复杂和动态的大气中捕获，仍然缺乏。

在此，来自德国洪堡大学的Joachim Sauer、美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi等研究者合成了一种具有烯烃键的多孔晶体共价有机骨架（COF），并对其进行了结构表征，并通过胺引发剂的共价附着进行了合成修饰，从而在孔隙中生成多胺。相关论文以题为“Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”于2024年10月23日发表在Nature上。

要从空气中高效捕获CO₂，材料必须具备选择性、高CO₂容量，并在低CO₂浓度（约400 ppm）下表现出快速的动力学。

此外，该材料在其他空气成分（尤其是氧气和水）的存在下，必须具备低再生温度和高循环稳定性。已有大量研究报道了使用液态碱溶液、金属有机框架（MOFs）以及负载胺类的硅胶作为直接空气捕集（DAC）的潜在候选材料。

然而，尽管这些材料前景可期，但液态溶液的全面应用面临再生过程能耗高和毒性问题，而MOFs和负载胺类硅胶在循环过程中仍然存在水解和胺损失的持久问题。

基于网状化学的设计原理，研究人员合成了胺功能化的共价有机框架（COFs），以提高CO₂物理吸附的亲和性，从而实现CO₂与气体混合物（典型CO₂浓度大于10%）的分离。

然而，要在实际条件下直接从空气中捕获CO₂，关键在于在更加稳定的骨架中引入更强的化学吸附位点。

在本研究中，研究者设计了一种多孔的、晶态的COF（称为COF-999），该材料能够从含有400 ppm CO₂、相对湿度为50%的空气中选择性地捕获2.05 mmol/g的CO₂。

通过进行100次CO₂吸附-解吸温度循环（环境温度至60°C）并在露天条件下运行20天，研究者证明了这种COF的循环稳定性，其容量和性能完全保持。

COF-999在DAC应用中超越了当前的先进材料，COF化学总体上为分子设计和这种新兴材料类别的最终应用提供了广泛的机会。

研究者的策略如图1所示，将解决DAC挑战所需的分子特性融入COF中。首先，使用疏水性构建单元构建的COF提供了疏水性孔道，能够吸附少量水分，从而降低CO₂的再生温度。

其次，启动子通过共价键结合到框架上，进而允许多胺的共价附着，防止其在循环过程中损失。启动子设计为具有反应性，且孔道设计为较大尺寸，这为高载量的多胺提供了机会，并促进了CO₂的扩散——这是实现高容量和快速循环的必要前提。

第三，共价分子之间的烯键使得COF骨架具有整体的热稳定性和化学稳定性，能够在后合成过程中安装多胺单元，并且在多次CO₂循环过程中保持COF结构的孔隙性和完整性。

图1 COF-999的设计策略与综合。

图2 COF-999系列的特性。

图3 COF-999的气体吸附热力学和动力学研究。

图4 从露天空气中捕获二氧化碳。

综上所述，研究者展示了具有烯烃连接主链和共价吸附位点的COFs如何带来超高的化学稳定性，可以作为从空气中捕获二氧化碳的优秀材料。

该研究表明，这种在户外的应用是实现清洁空气的一个显著进步。同样清楚的是，目前的COF-999可能是研究者认为将会有一大类具有坚固框架骨架的材料的首批成员之一，研究者预计这些材料将很好地服务于碳捕获的一般目的。

通过应用这一策略，其他网状结构将不得不设计，检查和比较COF-999，以进一步提高容量和性能。与此同时，这种COF的可扩展性和实用器件的设计，将是未来实现这些材料的重要优先事项。