破纪录！Li-S电池，清华校友王东海，新发Nature Sustain.！

在新兴的“超越锂离子”技术中，为最大限度地实现可持续性，锂-硫（Li-S）是一种受欢迎的化学物质，因为它从硫的转化中获得了特殊的能量密度，而硫（S）是一种供应充足的元素。然而，在转化过程中形成的几种中间多硫化物的溶解导致循环过程中性能的快速下降。

基于此，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授（通讯作者）等人报道了一种可持续的、硫化的无机-有机杂化聚合物（S-HYB）网络作为硫正极，为高容量、无可溶性多硫化物的Li-S电池实现了独特的插入转化反应。结合原位偏压透射电子显微镜（TEM）和同步加速器的表征表明，杂化聚合物网络作为一个体积稳定的框架，可以在广泛键合的硫链（包括-S_3-4-）和纳米化Li₂S网络之间可逆地容纳硫转化。它相互作用地重-键和吸附解离的硫物种，从而避免可溶性多硫化物的形成。

这些特性构成了无可溶多硫化物硫正极的基础，具有高容量（>900 mAh g^-1_cathode）和出色的循环稳定性。在纽扣电池中，在2.0 A g^-1下循环2000次后容量保持率大于80%；软包电池的预计能量密度约为300 Wh kg^-1，在循环150次后容量保持率为84.9%。本策略将设计和制备具有成本效益的可持续聚合物与Li-S电化学相结合，以回收聚合物制造高性能正极材料为例。

相关工作以《Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium-sulfur batteries》为题在《Nature Sustainability》上发表。

王东海博士，1997年和2000年在清华大学获得化学工程学士学位和硕士学位，2006年在杜兰大学获得化学工程学博士学位。2006—2009年，他先后在太平洋西北国家实验室担任博士后研究员和科学家。2009年加入宾夕法尼亚州立大学机械与核工程系。

作者通过将高硫含量的无机硫化聚磷腈（SPZ）与有机聚合物（聚丙烯腈、沥青或丁腈橡胶）杂化，合成了低成本、环保的S-HYBs。作者选择由磷（P）和氮（N）原子交替组成的骨架的SPZ作为无机组分，因为它具有丰富的P-S位点来接枝硫链，并且相邻的N位点用于现场吸附锂化硫物种。首先制备并优化了基于无机SPZ和有机PAN聚合物的S-HYB，以及无SPZ的硫化均聚物（S-HOM），即硫化PAN的对照样品。元素分析与热重分析结果表明，S-HYB在300 °C以下失重增加。X射线光电子能谱（XPS）表明，硫链被S-P和S-C键共价固定在S-HYBs中。

图1. S-HYB网络的合理设计和表征

S-HYB基电池在第一个激活周期后表现为单次放电平台，提供更高的比容量（903.2 mAh g^-1），在300次循环后容量保持率提高至87.8%。在这种情况下，观察到硫利用率为87%，表明S-HYB可以在不形成可溶性多硫化物的情况下释放高硫含量的高容量，与循环锂负极中没有梭状硫物质很好地吻合。在对照组S-HOMs中，在50次循环内观察到~2.3 V新出现的氧化峰。随着S-HOMs中越来越多的非键合硫生成，并演化为可溶性多硫化物，由于与碳酸盐溶剂的副反应，电压衰减增加，容量降低。

利用Randles-Ševčík方程，确定了S-HYBs的Li⁺扩散系数（D_Li）为4.0×10^-8 cm² s^-1，比S-HOMs（2.7×10^-8 cm² s^-1）高48%。在恒流间歇滴定（GITT）测量的不同放电状态下，S-HYBs的过电位也不断低于S-HOMs，显示了其增强的Li⁺迁移和速率能力。此外，使用乙醚电解质的S-HYBs基Li-S电池具有高容量（200 mA g^-1时908 mAh g^-1）、出色的循环稳定性（200次循环后容量保持率为91.6%）和优异的倍率能力。

图2. S-HYB性能的电化学表征

图3. S-HYB基正极中键合硫链可逆转化的机理研究

作者构建了S-HYB基Li-S电池，在实际条件下表现出同样理想的性能，超过了S-HOMs基电池。特别是，具有高正极面积负载（>5 mAh cm^-2）、有限锂负极（~2倍过量锂金属）和稀薄碳化物电解质（E: S比为2.5）的S-HYB基软包电池，在150次循环后的容量保持率为84.9%，预计能量密度接近300 Wh kg^-1，在类似条件下优于已报道的Li-S软包电池。

图4. S-HYB基软包电池的循环和杂化聚合物网络策略的扩展应用

Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium-sulfur batteries. Nature Sustainability, 2024