牛！施剑林院士/崔香枝研究员，连发Chem和JACS！

成果简介

2024年10月21日和22日，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士和崔香枝研究员在Chem（IF=19.1）和J. Am. Chem. Soc.（IF=14.4）上连续发表了最新成果，即“Borohydride oxidation-water reduction fuel cells advanced by local hydroxyl enrichment-inhibited borohydride hydrolysis on Cu(0) sites”和“Oxygen Vacancy-Mediated Synthesis of Inter-Atomically Ordered Ultrafine Pt-Alloy Nanoparticles for Enhanced Fuel Cell Performance”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！

Chem：Cu-CoP/CF助力硼氢化物氧化-水还原燃料电池！

由于阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢，以及硼氢化钠（NaBH₄）竞争性水解反应导致阳极硼氢化氧化反应（BOR）选择性低，传统的直接硼氢化燃料电池（DBFCs）的输出功率密度和效率仍不足以满足工业应用的需求。基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和崔香枝研究员（共同通讯作者）等人报道了通过界面工程，在铜（Cu）泡沫上生长的Cu掺杂CoP纳米片阵列（Cu-CoP/CF），作为一种优异的耐酸碱催化剂。该催化剂具有优异的酸性HER催化活性，在电流密度为10 mAcm^-2下过电位为39 mV，在0.5 M H₂SO₄中具有至少700 h的超长稳定性。

更重要的是，它表现出特别高的BOR性能，在1000 mAcm^-2的电流密度下具有-49 mV的电位，并且在碱性BOR条件下，NaBH₄在Cu-CoP/CF中原位将掺杂的Cu(I)部分还原为Cu(0)，并具有超过260 h的长时间稳定性。具体而言，原位形成的Cu(0)可以强烈吸附附近的OH^–，导致催化剂表面和电解质之间的局部环境中OH^–浓度大幅增加，有效地抑制H*的吸附，从而阻止H₂的产生。因此，质子耦合电子转移（PCET）过程极大地促进了BOR过程中电子的产生，从而大大提高了0.8 V下的BOR选择性，达到85%，比不含Cu的CoP高23%。通过将碱性BOR与阴极HER偶联组装的BOR-HER燃料电池（BHFC）输出的峰值功率密度为114 mW cm^-2，明显高于以ORR为阴极的传统BHFC（50 mW cm^-2），同时阴极析出氢气的速率至少为40 mol h^-1 m^-2。

图文导读

图1-1. Cu-CoP/CF和参考样品的形态和结构表征

图1-2. Cu-CoP/CF在N₂饱和0.5M H₂SO₄中电催化HER性能

图1-3. Cu-CoP/CF在1.0 M NaOH+0.2 M NaBH₄中电催化BOR性能

图1-4. Cu-CoP/CF的电催化性能及机理研究

图1-5. Cu-CoP/CF的机理研究

图1-6. Cu-CoP/CF作为酸性HER阴极和BOR阳极的BHFC性能

总结展望

总之，作者提出了利用酸性HER代替动力学慢速ORR耦合BOR来制备BHFC的一种很有前途的策略。所制备的Cu-CoP/CF纳米片催化剂表现出优异的HER性能，在酸性电解液中稳定性超过700 h，在测试结束260 h时，超低电位为92 mV，达到1000 mAcm^-2的超高电流密度，无电流密度衰减。由于NaBH₄通过化学还原还原部分掺杂的Cu(l)，Cu(0)物种在Cu-CoP/CF表面原位形成。在催化剂-电解液界面处对OH^–进行吸附和高浓度富集，从而抑制NaBH₄的水解，极大提高了BOR的选择性。此外，在两个电极均配置Cu-CoP/CF的BHFC可输出114 mW cm^-2的峰值功率密度，同时阴极析出氢气的速率至少为40 mol h^-1 m^-2。本工作通过设计高选择性硼氢化物催化剂，实现高效硼氢化物燃料电池的同步发电和制氢提供了一个策略。

JACS：PtCo-O/C-6助力燃料电池

铂（Pt）-基金属间化合物有望成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中氧还原反应（ORR）的高活性催化剂，但在原子间有序和超细金属间纳米颗粒的可控合成方面仍面临很大挑战。基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和崔香枝研究员（共同通讯作者）等人报道了一种氧空位（O_v）介导的机械合金化策略，以促进原子间扩散和分布有序以及防止烧结，从而成功制备了L1₀-型PtM-O/C（M=Co、FeCo、FeCoNi、FeCoNiGa）IMCs，该IMCs具有由高度原子间有序的PtCo核心和两到三个原子厚度的Pt壳层组成的超细核/壳结构NPs。所构建的O_v可以大大降低原子间扩散的能量势垒，从而促进IMCs的原子间有序。

此外，金属-载体界面上的M-O键显著增强了NPs在碳基体上的粘附力，极大地防止了合金合成过程中的颗粒间烧结。测试结果表明，原子间有序的超细金属间NPs使IMCs在PEMFCs中的活性和稳定性大大增强。特别是，最佳的PtCo-O/C-6在Pt负载量为0.5和0.1 mg_Pt cm^-2时，在H₂/O₂燃料电池中分别实现了3.35和2.38 W cm^-2的超高功率密度，在0.9 V_iR-free时相应的质量活度为1.28 A mg_Pt^-1，并且在30000次加速稳定性循环测试后活度损失低至19.5%。在H₂/空气PEMFC中，PtCo-O/C-6在2.3 A cm^-2的电流密度下提供了创纪录的1.25 W cm^-2的高功率密度，在0.6 V下稳定工作50 h，损耗为1%。Operando拉曼光谱证实，在较低的施加电位（1.0 V）下，原子间有序PtCo IMCs通过*OH富集以快速ORR动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，压缩应变导致的电子积累可以调节Pt原子层的d带中心，从而减弱*OH中间体的吸附强度，有利于加速速率决定步骤。

图文导读

图2-1. PtCo-O/C的合成与表征

图2-2. PtCo-O/C的形态和结构表征

图2-3.多组分PtM金属间NPs的相和结构表征

图2-4. O-锚定金属间NPs的形成机制

图2-5.电催化ORR和PEMFC性能

图6.反应机理研究

总结展望

总之，作者提出了一种氧空位介导的原子间扩散策略，以可控地合成一系列高度原子间有序的超细L1₀型PtM-O/C（M=Co、FeCo、FeCoNi、FeCoNiGa）IMCs。所制备的催化剂具有原子间有序的PtM核和2~3原子层厚度的Pt壳层的纳米核壳结构，导致Pt壳层外层具有很强的压缩应变。特别的是，采用PtCo-O/C-6作为阴极的燃料电池在0.9 V_iR-free时获得了1.28 A mg_Pt^-1的超高MA，在30000 AST循环后，在0.8 A cm^-2时电压损失低至8 mV，大大超过了美国能源部2025年的技术目标。Operando拉曼光谱结合DFT计算表明，PtCo-O/C-6的超高性能可归因于在速率决定步骤中更快的OH*脱附动力学，这是由于在外层Pt壳层中诱导原子应变增强了反键轨道的电子占据。

文献信息

1. Borohydride oxidation-water reduction fuel cells advanced by local hydroxyl enrichment-inhibited borohydride hydrolysis on Cu(0) sites. Chem, 2024

2. Oxygen Vacancy-Mediated Synthesis of Inter-Atomically Ordered Ultrafine Pt-Alloy Nanoparticles for Enhanced Fuel Cell Performance. JACS, 2024

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牛！施剑林院士/崔香枝研究员，连发Chem和JACS！

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