构建均匀的含碱金属快离子导体包覆层是实现多功能响应和功能化的关键。然而，由于碱离子和过渡金属离子在反应性上的显著差异，它们的不受控制的共沉淀给超离子导体追求均匀和连续的纳米壳带来了重大挑战。
苏州大学张伟教授等人报告了一种通用的基于过氧化物的动力学控制包覆层方法，用于构建含碱金属的快离子导体。作者使用LiNbO3作为概念验证，采用过氧化氢(H2O2)作为新型沉淀剂，通过调节溶液的pH值可以精确调节沉积动力学，以促进过渡金属和铵根/氢离子的共沉淀。低温退火(280℃)后，可与锂离子交换形成均匀的LiNbO3纳米壳。所得的LiNbO3涂层是连续的，厚度可调的，并且表现出明显更高的离子电导率，比传统的同类产品高出2个数量级。这种增强使固态电池具有出色的循环和倍率性能。此外，该方法可扩展到各种碱金属基(Li、Na、K)快离子导体纳米壳，为快离子导体在各种电池系统中的先进应用注入了新的活力。
相关工作以《Versatile Peroxide Route-Based Kinetics-Controlled Coating Method to Construct Uniform Alkali Metal-Containing Fast Ionic Conductor Nanoshells》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
张伟，国家海外优青，苏州大学特聘教授，博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从万立骏院士、曹安民研究员（杰青）；随后在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，导师为陈晓东教授（新加坡两院院士）。2021年加入苏州大学材化部和苏州大学化学科学国际合作创新中心。一直从事极端条件下锂离子电池表界面化学研究。
图1 以LiNbO3为模型体系，采用H2O2构建含碱金属快速离子导体纳米壳
目前的方法依靠溶剂蒸发来实现碱和过渡金属离子的沉淀。由于反应活性不同，沉积的碱金属和过渡金属可能在核表面分离成不同的区域。相分离需要随后的高温固相反应将其转化为快速离子导体，这加剧了纳米壳的不均匀性和不连续性(图1a)。
本文展示了一种多用途的动力学控制的过氧化氢路线涂层方法来构建均匀的含碱金属的快速离子导体纳米壳。选择H2O2作为沉淀剂，实现NH4+/H+与过渡金属离子以均相过氧基化合物的形式共沉积，如(NH4)1-xHxNb(O2)O2，其中NH4+/H+可以与Li+交换，在280℃退火后在各种衬底上生成最终的LiNbO3纳米壳(图1b)。得益于这种低温合成方法，获得的LiNbO3纳米壳均匀、连续、厚度可调，并显示出高离子电导率，使固态电池具有增强的循环和倍率性能，远远优于传统电池。此外，该策略的可行性扩展到其他碱金属(Li、Na和K)基快速离子导体的包覆层。
图2 LiNbO3纳米壳的形态和结构分析
在典型包覆工艺中，晶种材料均匀分散在pH为10的含有Nb5+、H2O2和NH4+的水溶液中。将溶液加热至90℃，生成均匀的(NH4)1-xHxNb(O2)O2纳米壳，然后在含锂离子的甲醇溶液中通过离子交换过程转化为LiNb(O2)O2涂层。样品最终在280℃下煅烧，形成具有均匀LiNbO3包覆层的所需核-壳结构产品。
本研究首先用ZrO2纳米粒子作为晶种来证明包覆方法的可行性。TEM分析表明，原始的ZrO2颗粒高度结晶，表面光滑，边缘干净。经过典型的包覆处理后，在所有ZrO2纳米颗粒周围分布了一层薄但可识别的LiNbO3外层(ZrO2@LiNbO3)。HRTEM分析显示，存在一层厚度约为2nm的非晶外层(见图2a)。研究发现，在保持其他反应参数不变的情况下，仅改变初始溶液中ZrO2的量，就可以达到纳米级的厚度调节精度。如图2b所示，当引入较少的ZrO2粉末时，可以制备出更厚的约4 nm的非晶态外壳。同样，当进一步减少ZrO2的数量时，也可以方便地产生更明显的10 nm非晶壳(图2c)。因此，得到的LiNbO3外层均匀且厚度稳定。
非晶纳米壳的形成可以避免包覆层与核材料之间的晶格不匹配，使其非常容易应用于多种材料。分别以Au、Si和SiO2作为金属、非金属和氧化物的例子来验证LiNbO3包覆层方法的普遍性(图2d-f)。此外，通过对裸SiO2和SiO2@LiNbO3的SEM图像可以看出，包覆层的均匀性可以通过同时增大粒径来进一步证明。通过EDS元素映射显示，SiO2@LiNbO3的Nb和O的均匀分布与均匀的LiNbO3层很好地吻合(图2g)。将SiO2@LiNbO3样品在400℃下退火，将非晶态LiNbO3纳米壳转化为晶体。所有衍射峰都与晶体LiNbO3吻合良好，表明得到的包覆层为LiNbO3(图2h)。
图3 均匀LiNbO3纳米壳的形成机理
为了研究均匀LiNbO3纳米壳的形成机理，首先回顾了SiO2@LiNbO3的主要合成步骤。利用透射电镜分析可视化SiO2纳米颗粒在不同构建阶段的形貌(图3a)。考虑到后续的离子交换和低温退火步骤不影响壳的均匀性，因此形成均匀的过氧化铵配合物包覆层，其组成确定为(NH4)1-xHxNb(O2)O2，是构建均匀LiNbO3纳米壳的前提和关键。因此，研究均匀(NH4)1-xHxNb(O2)O2纳米壳的形成机理是关键。
根据LaMer定律，要获得理想的包覆层，必须减慢沉积速率并将过饱和控制在非均相生长的范围内，而不是自成核。通常，化学反应速率(r)可以作为包覆层材料沉积速率的指标。在本工作中，根据相应的反应方程，(NH4)1-xHxNb(O2)O2的沉淀过程r可表示为
式中，k为速率常数，[(NH4)3Nb(O2)4]为水溶性反应物的浓度。因此，在保持其他反应参数不变的情况下，通过调节氢离子浓度可以简单有效地控制(NH4)1-xHxNb(O2)O2纳米壳的r。基于这一结果，提出了三种模式来描述(NH4)1-xHxNb(O2)O2的沉淀过程，其中H+浓度起着重要作用(图3b)。此外，通过不同pH值下(NH4)1-xHxNb(O2)O2在SiO2纳米颗粒表面的成核和生长，系统地说明了这些模式(图3c)。
当溶液中H+浓度很低(模式一)时，在pH=11下，由于前驱体浓度(Cpre)未达到溶解度浓度(Csol)，没有形成(NH4)1-xHxNb(O2)O2颗粒。稍微增加H+的浓度(模式II，pH=10)导致Cpre的快速增加。当Cpre浓度高于非均相成核浓度(CHeN)时，SiO2表面发生(NH4)1-xHxNb(O2)O2的非均相成核。(NH4)1-xHxNb(O2)O2核的出现部分降低了溶液中的Cpre，但由于成核和向核汇扩散消耗之间的平衡，Cpre仍然高于Csol。因此，在pH为10时，通过平衡(NH4)1-xHxNb(O2)O2的成核和生长过程，获得均匀的(NH4)1-xHxNb(O2)O2层是可行的。如果初始H+浓度过高(模式III)，在pH=7下，反应动力学变得非常快，Cper可以不断超过均匀成核(CHoN)的浓度，导致包覆层材料与SiO2纳米颗粒完全分离。
此外，本文还观察了不同模式之间的过渡态：在pH为9时，(NH4)1-xHxNb(O2)O2不均匀地沉积在SiO2表面(图3c)。综上所述，控制氢离子的浓度可以获得均匀的(NH4)1-xHxNb(O2)O2包覆层，从而可以很好地转化为均匀的碱金属(Li、Na、K)基快离子导体纳米壳。
图4 电化学性能
首先，非晶LiNbO3涂层的高离子电导率使LCO@不均匀LiNbO3的离子传输能力增强，超过了LCO@LiNbO3-400°C和LCO@不连续LiNbO3的离子传输能力，后者的外壳是结晶LiNbO3涂层，以及裸LCO(图4a)。此外，在3.0~4.2 V条件下0.1 C的初始充放电曲线表明，LCO@不均匀LiNbO3比裸LCO表现出更小的极化(图4b)。这可能是由于LiNbO3包覆后，由于离子电导率更高，正极和固态电解质之间的副反应被抑制，电荷转移电阻更低(图4c)。LCO@不均匀LiNbO3表现出优异的倍率性能，在1C下提供了60 mAh g-1的优秀可逆放电容量，远远超过裸LCO和LCO@不连续LiNbO3(图4d)。
除了高离子导电性外，连续均匀LiNbO3包覆层可以为正极材料提供完整的保护。LCO@不均匀LiNbO3电池表现出优异的可循环性，在50次循环后容量保留率为95.0%，远远优于裸LCO和LCO@不连续LiNbO3电池(图4e)。利用差分容量分析曲线进一步验证了三种LCO正极在循环过程中的电化学可逆性。LCO@不均匀LiNbO3电池的充放电过电位峰几乎没有变化，LCO@不连续LiNbO3电池的过电位峰发生了明显的位移，而裸LCO的阳极和阴极峰随着循环分别向高电压和低电压明显移动(图4f-h)。该结果表明LCO@不均匀LiNbO3具有稳定的电极-电解质界面，这可以通过循环前后电荷转移电阻(Rct)的变化得到支持(图4i)。因此，通过构建这种高质量的LiNbO3包覆层来实现快速电荷转移和高电化学稳定性似乎是可行的。
Versatile Peroxide Route-Based Kinetics-Controlled Coating Method to Construct Uniform Alkali Metal-Containing Fast Ionic Conductor Nanoshells，Journal of the American Chemical Society，2024.
原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/10/25/13829e5ef7/