崔屹院士，最新Nature Water！

为满足全球电气化带来的日益增长的锂（Li）需求，需要开发一种快速、灵活、廉价和可持续的采矿工艺，但是目前尚未实现这一点。基于此，斯坦福大学崔屹院士（通讯作者）等人报道了利用一种在离子分离过程中尚未开发的驱动力，这不仅消除了电渗析Li提取的能源成本，而且甚至可以产生能量。关键的改进是找到一种电极反应来利用巨大的渗透能，这是由于进料溶液和接收溶液之间的反离子浓度差异很大造成的。作者构建了一个基于Gibbs-Donnan效应的热力学模型来定量描述驱动力，与实验结果吻合较好。

实际上，使用NASICON-型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）膜和一对Ag/AgCl电极，证明了能量输出为1.6 Wh mol_Li^-1的自发Li提取。该系统稳定运行超过300 h，保持450的高Li/Mg选择性，法拉第效率（FE）接近100%。理论研究和实验都表明，自发富集是可行的。本工作基本上将Li提取过程与渗透能量收集结合到一个设备中，打破了离子分离和富集应该消耗能量的传统思维。作者期望这项工作的概念和一般原理适用于更多的离子分离过程，并可能激发一个新的负碳资源提取领域。

相关工作以《Spontaneous lithium extraction and enrichment from brine with net energy output driven by counter-ion gradients》为题在《Nature Water》上发表论文。值得注意的是，这是崔屹院士团队发表的第2篇Nature Water！另外一篇是2023年5月18日在Nature Water上在线发表！

自发提取Li的工作原理：一块锂选择膜将纯净的LiCl接收液与含有大量其他阳离子（Na⁺、Mg²⁺等）的进料盐水分离。当将一对Ag和AgCl电极分别放入进料室和接收室时，由于两个室中离子浓度的差异，会产生电化学电位。这种电位可驱动Li⁺穿过单离子导电膜，而Cl^–则被纳入或从Ag/AgCl电极中释放出来。在完全放电后，Ag和AgCl电极可以切换，装置可再次放电，从而实现半连续的Li提取。

图1.概念示意图

图2.提取Li过程的平衡条件

作者选择了NASICON-型LAGP（Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃），因为其在室温下具有高的Li电导率和选择性。LAGP晶体结构具有带负电的主结构，由共用角和边的Al-O、Ge-O和P-O多面体组成。在离子传递过程中，Li⁺必须通过两个三角形瓶颈，其内切圆直径小于1.8 Å。当Na⁺（直径1.9 Å）穿过这些小通道时，会遇到比Li⁺（直径1.2 Å）大得多的能量势垒。在Li/Mg分离实验中，LAGP膜在长时间运行300 h后晶体结构仍保持不变，证实了其在水溶液中的优异稳定性。LAGP膜的上表面和横截面的SEM图像均显示出致密的结构，颗粒排列紧密。总之，致密且无裂纹的LAGP膜防止了水和除Li⁺以外的任何离子的交叉，确保了提取过程的高选择性。

图3. LAGP膜的结构表征

图4.概念验证演示

作者使用0.5 M MgCl₂和0.03 M LiCl（约200 ppm Li）的进料溶液来代表典型的盐水。放电电压随着开关次数的增加而降低，在萃取过程的能量输出也从第一个周期的0.35 mWh（4.7 Wh mol_Li^-1或0.68 Wh g_Li^-1）下降到最后一个周期的0.02 mWh以下。自发锂提取过程的平均能量输出约为1.6 Wh mol_Li^-1或0.24 Wh g_Li^-1。在0.1 mA cm^-2（15次开关）下连续运行300 h以上后，提取过程的法拉第效率（FE）保持在100%左右。作者采用了LAGP膜，自发萃取产物中Mg杂质的含量低于4%，Li/Mg的摩尔选择性为450。

图5.具有能量输出的自发Li/Mg分离的长期稳定性

平衡点与熵变的最大值相对应，随着α的增大，平衡点向萃取分数的增大方向移动。Gibbs自由能变化的负值，随着反离子与锂的比值增大而增大，表明Li提取过程可以产生更多的有用功。随着萃取分数向平衡值靠拢，每单位提取的锂可以从系统中产生的能量更少。在实际应用中，由于锂提取装置的内阻和电极过电位导致的能量损失降低了Li提取过程的输出能量。当萃取分数从0.1增加到0.4时，能源效率从60%下降到40%。

图6.自发Li提取过程的热力学驱动力

图7.能耗和提取率的对比

Spontaneous lithium extraction and enrichment from brine with net energy output driven by counter-ion gradients. Nature Water, 2024,