华人科学家一作+通讯！马普所，最新Science！！

在电池电极中的插入存储和超级电容器存储通常被认为是独立的现象，因此分别由不同的科学群体研究。

基于此，通过在不同厚度的二氧化钛薄膜上进行针对性实验，德国马普固体研究所Joachim Maier教授和Chuanlian Xiao等人展示了这两个过程的同时发生。为了解释包含这两种贡献的整个存储体系，混合导体和相邻相中的电荷载体的（自由）能量是唯一需要的材料参数。实验结果不仅统一了插入和超级电容器存储，前者在厚膜中占主导地位，后者在薄膜或电子导电性可以忽略的情况下占主导地位。因此，存储介质的大小和电流收集相的性质可以用来调节功率密度与能量密度之间的关系。其中，插入式存储（如锂离子电池中的锂离子嵌入和脱嵌）和超级电容器中的存储（依赖于电极表面的电荷积累）可以同时发生，并且可以通过改变电极的物理特性（如厚度）和化学特性（如电子导电性）来调控。这种统一的观点有助于设计出既具有高能量密度又具有高功率密度的电化学储能系统。

相关文章以“Unification of insertion and supercapacitive storage concepts: Storage profiles in titania”为题发表在Science上。

目前的能量存储设备格局主要由两种看似乎是完全不相干的设备所主导：（锂）插层电池和超级电容器。锂插层电池对于为现代设备供电是不可或缺的，并且，由于它们具有较大的容量，也是电网储能的候选设备。尽管锂电池在全球范围内得到了广泛的使用，但电极的电荷载体热力学，即锂离子和电子浓度随位置和电压变化的依赖性，尚未得到充分的研究。

其中，电极既具有电子导电性也具有离子导电性，所以储能电极的主体部分是化学电容性的（图1）。这带来了两个矛盾的后果：能量密度巨大，但由于体相扩散缓慢，通常功率密度较差。对于超级电容器来说，情况正好相反：充电仅限于界面，不需要体相化学扩散，从而带来了更高的功率密度，但能量密度较低（图1）。

图1：插入式和超电容式存储。

两种储能模式看起来比它们实际上更为分离。事实上，它们的共同基础并没有得到真正的重视，这从它们在典型储能会议的议程中被分开处理就可以看出。利用二氧化钛（TiO₂）作为混合导体的例子，通过针对性的实验表明，这是由于对电荷载体化学及其空间依赖性的了解不足所致。

在最原始的意义上，超级电容器完全依赖于电气极化。在两个电极-电解质界面形成了两个对立的双电层，总体上，在电解质内部有质量守恒。电极纯粹作为电子导体。也有一些变体的超级电容器存储，其中发生了法拉第电极反应，但只有界面受到影响。这种赝电容器甚至可能具有更高的容量，并且“电化学电容器”这个术语已经被泛泛地使用。人们也可以在一侧使用一个可逆的电极，以便在可逆侧的质量变化以改变可逆电池电压的方式改变锂电位。在物理界，这种现象被称为“电解质门控”。如果将电子导电和离子导电相的集合体视为复合电极，则可以从与之前讨论的复合电解质的传输方式类似的角度来看待其中的额外存储。一个无法容纳锂离子的电子导体与一个无法容纳电子的离子导体（例如，没有过渡金属）的复合体，现在可以以分工合作的方式存储锂（Li⁺+e^–）。

为了展示插入和超级电容器存储之间的联系，作者使用了被充分理解的混合导体TiO₂，并通过实验推导出了位置依赖的存储曲线。其主体部分反映了插入贡献，界面过剩反映了超级电容器贡献。最重要的是，从实验中获得的整个曲线可以追溯到电荷载体热力学，这使人们能够统一这两个概念，即插入和超级电容器功能。

图2：存储测量。

作者使用了二氧化钛（TiO₂）薄膜进行研究，并考虑了通过测量不同电子接受基底上锂吸收量作为薄膜厚度函数的局部储能容量。以锐钛矿、金红石或钛酸盐形式存在的块状TiO₂可以容纳锂，但除此之外，与电子导体如掺杂的SrTiO₃（ST）或Ru的界面可以通过空间电荷（工作共享）效应吸收过量锂。从不同放电倍率下纳米颗粒的研究中也暗示了锐钛矿中界面储能的可能性。类似于作为厚度函数的并行电导率的薄膜研究，作为厚度函数的电容研究允许我们分离体相和边界效应。在平衡状态下，预期会得到一条直线，斜率表示体相容量增量，截距给出过量边界值（Qint）。

其中，薄膜中的TiO₂的多形体是锐钛矿，其缺陷化学是众所周知的。已经表明，锂离子在体相中占据间隙位置，浓度至少达到δ = 0.5，由Ti d轨道中的传导电子（Ti³⁺）补偿。此外，作者对电化学储能实验的分析伴随着在有偏压（η）和无偏压的情况下测量与界面的电导率和电容，电路设置在图2，A~C和3A中表示。

图3：阻抗测量。

图4：STEM和EELS测量。

图5：Li_δTiO₂与集流体相组合存储情况示意图。

综上所述，作者提供了精确的实验证据，证明了对于具有有限离子和电子导电性的储能介质，其储能位置依赖性。这种最一般的情况包括插层（体相储能）和超级电容器储能（或者更精确地说，是工作共享的界面储能）。如果电子导电性可以忽略不计，那么只有超级电容器储能是可能的；否则，两种模式会同时发生，比例取决于颗粒大小和电压。尺寸的变化以及相邻相的性质证明是调节这一比例的决定性因素，从而将储能模式从插层转移到界面或反之亦然。厚样品和/或高电子（自由）能量的集流体有利于插层模式，而薄样品和/或在集流体中容易容纳多余电子则有利于超级电容器模式。这项关于选定模型材料的工作不仅提出了一个经过实验验证的统一储能方法，而且更重要的是，它为调整功率与能量密度打开了新的视角，这是能源研究中的关键问题之一。

Chuanlian Xiao*, Hongguang Wang, Robert Usiskin†, Peter A. van Aken, Joachim Maier*, Unification of insertion and supercapacitive storage concepts: Storage profiles in titania, Science.