福州大学，ACS Catal.！

电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)采用硝酸盐(NO₃⁻)作为原料，具有较高的溶解度和较低的N=O解离能(204 kJ mol^-1)。这有效地降低了在温和条件下NO₃⁻通过电化学途径转化为NH₃的传质阻力和反应障碍。NO₃RR涉及一个复杂的八电子耦合九质子转移过程，这可能导致多个中间体和副产品。因此，在原子水平上合理设计催化剂对目标产物的调控至关重要。

最近，Co₃O₄以其可控的多价态和结构在NO₃RR过程中表现出巨大的潜力。有研究指出，Co₃O₄的面工程强烈地影响其表面的价态和几何配位，从而导致催化活性的巨大差异。然而，关于Co₃O₄的表面工程与NO₃RR活性之间关系的研究仍然缺乏，并且Co₃O₄对NO₃RR的面效应尚未明确(影响NO₃⁻和关键中间体吸附和活化的关键因素)。

近日，福州大学梁诗景和齐婷婷等通过简单的原位面转换工程，成功地合成了具有不同暴露晶面的Co₃O₄六方纳米片。实验结果表明，随着Co₃O₄的主要暴露面由{112}向{111}转变，NO₃RR的性能逐渐改善，表明电催化NO₃RR的活性与Co₃O₄暴露面密切相关。

在含有KNO₃的0.1 M K₂SO₄溶液中，最佳的Co₃O₄-{111}催化剂在−0.9 V_RHE下的NH₃生产速率为5.73 mg mg_cat.⁻¹ h⁻¹，在−0.7 V_RHE时的NH₃法拉第效率大于99%。此外，Co₃O₄-{111}在10个连续循环反应中的NH₃法拉第效率基本保持不变，显示出优异的稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，不同暴露面的Co₃O₄上NO₃RR通路完全相同(*NO₃→*NO₃H→*NO₂→*NO₂H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃→NH₃)。而且，{111}面对*H有较强的吸附作用，促进了NO_x和NH_x中间体的加氢反应并抑制了HER，显著提升NH₃选择性。与Co₃O₄-{112}(*NO₂→*NO₂H)相比，Co₃O₄-{111}具有较低的决速步(*NO₃H→*NO₂)能垒，使得反应具有较快的动力学。

总的来说，该项工作在分子水平上揭示了Co₃O₄暴露面对NO₃RR性能的影响，为设计高效的Co₃O₄基催化剂提供了重要指导。

In situ facet transformation engineering over Co₃O₄ for highly efficient electroreduction of nitrate to ammonia. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c05292

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